第五章 多原子分中的化学键4-5-6-7.ppt

已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ 乙烷式结构 桥式结构 5.7.2 硼烷中的缺电子多中心键 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H–B键比端H – B键长： 132.9 pm 119.2 pm 96.5° 121.8° B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B – H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B – H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道： 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3c-2e键: 请点击按钮观看动画 MO理论给出更严格的描述, 得到与桥键有关的CMO能级图: 两个成键CMO ag和b1u图形大致如下： 根据CMO与LMO的关系，将两个成键CMO ag和b1u加、减组合得到LMO, 可以更直观地看出ag和b1u如何能代表两个等价的B – H – B“香蕉键”： b1u ag 硼的较高氢化物中有3种基本形式的键： （1）正常的双电子键，如B – H、B – B键； （2）B – H – B氢桥键； （3）将多个B结合起来的多中心离域键: 3c-2e硼桥键（开放型三中心键）、 3c-2e硼键（向心型三中心键）、 5c-6e硼键。下面图示多中心离域键: 5c-6e硼键 3c-2e硼桥键 （开放型三中心键） 3c-2e硼键 （向心型三中心键） 硼氢化物中的多中心离域键(示意图) 碱金属、碱土金属和硼族元素如 Li、Be、B、Al等是缺电子原子，它们的烷基化合物也能通过多中心键结合. 下面给出金属烷基化合物的实例，在许多情况下就是– CH3的一个sp3杂化轨道取代了硼烷中桥氢1s轨道. 5.7.3 金属烷基化合物中的缺电子多中心键 碱金属：烷基锂四聚体(LiCH3)4 CH3 Li 请单击图片打开分子模型动态观察 三聚体 多聚体 碱土金属： Be(CH3)2 气相Be(CH3)2主要是二聚体，也有少量单体和三聚体: 二聚体 Be 固态Be(CH3)2则以多聚体无限长链形式存在: MgAl2(CH3)8分子(隐氢图) Mg为sp3杂化，与2个Al形成4个CH3桥键 Al(CH3)3的二聚体Al2 (CH3)6 (隐氢图) Al：sp3 CH3：sp3 硼族 5.8 非金属元素的结构特征 5.9 共价键的键长和键能 自学 这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑. 日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家Woodward、量子化学家Hoffmann.荣获1981年诺贝尔化学奖. 5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念 ●化学反应的实质： 分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。 ●化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 ●化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 ●化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。 前线轨道理论认为，分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件和方式主要取决于前线轨道对称性. 对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可. 分子间HOMO与LUMO要相互作用、发生反应，须满足以下条件：(l) 参与反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一分子的 LUMO必须对称性匹配; (2) 互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(~6 eV)；(3) 电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致. 5.6.2 前线轨道理论 (1) 双分子加成反应 例1. N2 + O2 ? 2NO N2与 O2接近时,可能发生两种情况: 对称性不匹配! O2 LUMO π*2p N2 HOMO 2σg (i) N2的HOMO(2σg)与 O2的LUMO(π2p*)作用 (ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用