化工创新案例分.docVIP

化工过程创新案例分析 甲醇制烯烃2013年11月日 甲醇制烯烃甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺， 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 当前，国外开发研究比较成功的甲醇制烯烃工艺主要有美国环球石油公司和挪威海德鲁公司共同开发的甲醇制烯烃（MTO）技术以及德国Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）技术，而国内主要有中国科学院大连化学物理研究所（简称大连化物所）的甲醇经二甲醚制低碳烯烃（DMTO）技术、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。煤基甲醇制烯烃是继二甲醚、甲醇汽油后成为甲醇下游新发展的领域。它的快速发展首先与经济成本有关。煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力取决于甲醇的成本。可行性研究表明，当原料煤价格在100 元/t左右，煤制甲醇的规模达到1 000 kt/a以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100 美元/t以下。通过对比煤基聚烯烃（采用MTO工艺）和石脑油基聚烯烃的成本测算，前者（煤价100 元/t）比后者（石脑油价格22 美元/桶）低400 元/t 左右，可见煤制烯烃工艺路线在经济上的竞争力不言而喻。其次，符合我国缺油、少气、煤炭资源丰富的国情和甲醇下游产品开发的需要。石油资源紧缺严重制约了下游产业的发展，国内甲醇产能又存在过剩的情况，十二五期间，我国对乙烯和丙烯等化工产品还将保持较高的刚性需求等促使了煤制烯烃工业成为适合我国国情的化工产业持续发展的途径。目前，煤制烯烃项目多建设在中西另外，国内煤基烯烃示范项目的成功运营和先进技术的开发，为国内煤化工产业的迅速发展奠定了基础。“十二五”期间，这些技术还将不断得到优化和完善。如今国内煤基烯烃技术工业化应用日趋广泛，尽管2006年煤化工项目遭国家发改委叫停，但据不完全统计，在近3年内，国内准备开工建设的煤制烯烃装置有可能突破36套（含正在试车的装置），这些煤制烯烃装置绝大多数拟建在我国西部地区的煤炭大省，届时煤制烯烃新技术将会彻底改变我国烯烃工业“东富西贫”的格局。据了解，计划在建的项目内蒙古有7套、陕西7套、新疆4套、宁夏3套、山西3套、河南2套，另外安徽、贵州、山东、甘肃、浙江、辽宁、大连、青海等省也正在做煤制烯烃项目的前期工作。在上述项目的投资立项建设单位中，中国神华集团有限责任公司、中国中煤能源集团有限公司、大唐国际发电股份有限公司、中国石油化工集团公司和蒲城清洁能源化工有限责任公司等建设规划设计规模均超出年产1 800 kt 甲醇、600 kt聚烯烃的装置规模，预计未来35年国内建成投产的煤制烯烃新技术装置数将超过我国现有的石脑油裂解制烯烃装置数。同时，国外企业也开始进驻国内市场。2010年初，神华-陶氏煤制烯烃项部地区，其原因在于该地区煤炭资源丰富，且相对石油价格廉价，适合建设大型煤化工项目；水资源充足，能够满足煤化工耗水量大的特点；交通便利，便于产品和原料的运输；区位优势明显，有利于资源共享等。 一般的甲醇制烯烃的反应历程可以分为3个步骤，如图所示。 步骤1是甲醇到二甲醚的反应，一般认为是甲醇在分子筛表面质子化形成甲氧基，另一甲醇亲核攻击，生成二甲醚； 步骤3是典型的碳正离子机理，包括链增长、裂解以及氢转移反应，其中烷烃和芳烃主要来源于氢转移和成环反应。 关键是步骤2，目标产物低碳烯烃是如何形成的，从C一0键的甲醇如何形成C—C键，这是MTO反应机理的核心问题。 甲醇制烯烃反应具有以下特点： 应为强放热过程，工艺设计需要考虑移热问题； 2、为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成，提高烯烃的选择性，具有择形功能的分子筛是常用的催化材料，但是分子筛易积炭失活，需要进行再生； 3、目标产物烯烃为中间产物，需要抑制烯烃二次反应(如氢转移、烯烃聚合等)的进行。DME，杂质有CO2、CO、N2、N2、O2、乙炔等。甲醇+般采用水洗方法脱除；杂质町采用常规的物理和化学方法进行脱除。DME的脱除、回收是难点，多篇文献报道了DME脱除方案，概括起来可以分为溶剂吸收法、精馏法、吸附法或这些方法的组合。 （1）容积吸收法 采用甲醇做为吸收剂，能有效吸收DME。但甲醇在吸收DME同时，乙烯、丙烯也被同时吸收来。含有烯烃的DME物料返回反应区进入反应器会加快催化剂结焦，同时循环返蚓流量增加，增大了反