配合物结构和配位平衡要点.ppt

第十二章 配合物结构即配合物 12.1.1 配合物的空间构型 12.1.3 配合物的磁性 12.2.1 价键理论 12.2.2 晶体场理论 3.分裂能及其影响因素 ? 配位体的影响：光谱化学序列 4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： ? 晶体场稳定化能 CFSE 的定义 ? CFSE的计算 八面体场的CFSE ? 影响CFSE的因素 6.配合物的吸收光谱 § 12.3 配位化合物 12.3.1 配合物的组成 练习:命名下列配合物,并指明配位数 [FeBrCl en 2] Cl K2 [Mn CN 5] [Co NH3 4 H2O 2]2 SO4 3 § 12.4 配位反应与配位平衡 12.4.1 配合物的解离常数和稳定常数 说明： 许多配合物的标准稳定常数比较大，且其逐级稳定常数相差不大，只有在配体过量时，才可忽略配位数较小的配离子的存在，认为金属离子几乎全部形成最大配位数的配离子。 练习 Cr3+与EDTA的反应为 Cr3+ aq + H2Y2- aq CrY- aq +2H+。 在pH 6的缓冲溶液中，最初浓度为0.0010 mol?L-1Cr3+和0.05mol?L-1的Na2H2Y反应。计算平衡时Cr3+的浓度 已知：Kf CrY- 1×10-23 *12.4.2 配体取代反应和电子转移反应 *12.4.3 配合物稳定性 8e-构型：静电力占优，Na+等碱金属离子，Mg2+、Ca2+等碱土金属离子，B3+、Al3+ Kf：Z r 18e-构型：共价键性质占优 Cu+、Ag+、Zn2+ Cl-、Br、I与Zn2+、Cd2+、Hg2+形成配离子 Zn2+ Cd2+ Hg2+ F-相反） （18+2）e-构型：Ga+、In+ （9~17）e-构型：d电子少，电荷高，静电力占优；d电子多，电荷低，共价键占优； 1、中心原子的结构和性质的影响 Z↑ 4.57×101 0.011 95 Na+ 6.16×107 0.017 60 Li+ 9.90×1010 0.02 99 Ca2+ 6.17×108 0.031 65 Mg2+ Kf EDTA Z/r r/pm 中心离子 Kf↓ r↓ 适用于简单金属离子化合物 （1）金属离子的半径和电荷 （2）金属离子的电子构型 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 *5.晶体场稳定化能 CFSE 例：[Cr H2O 6]3+ t2g3eg0 CFSE 3× -4Dq -12Dq [CoF6]3- t2g4eg2 CFSE 4× -4Dq + 2×6Dq -4Dq CFSE n1E t2g + n2E eg n1 -4Dq + n2 6Dq （弱场） [Co CN 6]3-的CFSE ？ 强场， t2g6eg0 通式：CFSE -4n1+6n2 Dq + m1-m2 P CFSE 6× -4Dq + 2P -24Dq + 2P ① d电子数目 ② 配位体的强弱 ③ 晶体场的类型 ? 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 ΔO hν hc/λ 1cm-1 1.19×10-2kJ·mol-1 ? 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。 配合物离子的颜色 白光 样品 吸收 红光 绿 白光 样品吸收 红橙黄蓝 紫光 绿 12.3.1 配合物的组成 12.3.2 配合物的化学式和命名 12.3.3 配合物的分类 1.配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，[Ag NH3 2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。 形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。 Lewis酸称为形成体 中心离子 ； Lewis碱称为配位体。 形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO…… 配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如： 乙二胺（en） 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－） 乙二酸根（草酸根） O O C C O O 2– ? ? ? ? 4– ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 配位数：配位原子的个数 单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目； 多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。 Cu2+的配位数等于4。 例如： 2+ [Ca EDTA ]2－或CaY2－