南大五版第十一章最后.ppt

稳态近似(Steady State Approximation) 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡假设法求碘原子浓度 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 氢与氧气生成水汽的反应 氢与氧气生成水汽的反应 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 11.9 拟定反应历程的一般方法 11.9 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子 拟定反应历程的例子 拟定反应历程的例子 速率决定步骤 速率决定步骤 臭氧层空洞的产生与防止 臭氧层空洞的产生与防止 臭氧层空洞的产生与防止 臭氧层空洞的产生与防止 * 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。 因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2[H2]项，得： 与实验测定的速率方程一致。 显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。 反应(1)达到平衡时： 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。 直链传递 链引发 支链传递 链终止(气相） 链终止(器壁上) 1.压力低于ab线，不爆炸。 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。 4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。 1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2 2.实验测定速率方程为一级，r =k[C2H6] 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现有CH3,C2H5等自由基。 5.拟定反应历程。 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。 6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为： 7. 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。 例2. 快 慢 快 快 例1. 慢 快 快 在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。 当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应： *