化学动力学3.ppt

对峙反应(Opposing Reaction) 对峙反应的特点 平行反应(Parallel or Side Reaction) 两个一级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 平行反应的特点 连续反应(Consecutive Reaction) 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 5.3.4 链反应(straight chain reaction) 链反应的三个主要步骤 稳态近似(Steady State Approximation) * 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如： 对峙反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。 为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 A B C t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。 (1)当k1k2，第二步为速控步 (2)当k2k1，第一步为速控步 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示： 在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。 实验测定的速率方程 推测反应机理为： 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。 链引发 链终止 链传递 （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination） 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变