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职工教材4-化成
职工教材---- 4 化成 1.化成原理 化成之前的正负生极板的主要成分,即直接参加化学变化的物质都是Pb, PbO, PbSO4, 完全相同,只不过由于配方和工艺不同,数量上有一些差异。其他的添加剂是不直接参加充电反应。化成的目的是,通过直流充电的方法,发生电化学反应,在正极Pb. PbO, PbSO4 等物质进行阳极氧化,转化成PbO2 , 在负极Pb, PbO, PbSO2 等物质阴极还原,转换成海绵状的金属铅。使正负极板上分别成为蓄电池的活性物质的荷电状态。化成是在蓄电池生产过程中,最典型的一个电化学过程。 2.化成方法 在实际中,所采用的化成方法一般有以下两种: 1) 槽化成----化成槽化成,比较常用。 2) 电池化成---也称为内化成。这种方法的特点是先将生极板组装成蓄电池,然后用比较合理的充电方法进行化成。电池化成的方法可以省去比较复杂的极板化成工序,但在化成的充电方法上需要采取以下特殊措施: ① 化成电解液:化成电解液密度较高,化成时间较长。因此通常采用化成初期加入较低密度的电解液,化成结束倒出化成电解液,再灌入高密度的电解液,带液出厂。 ② 化成制度:要采用不同阶段用不同的电流密度,分阶段的进行比较复杂的化成制度,化成时间很长,充电量达到7倍以上,化成效率较低。 ③ 化成温度较高,需要良好的冷却系统,要控制化成温度。 ④ 蓄电池是带电解液保存和运输的(称作带液蓄电池),所以对保存和运输的要求比较高。 3. 化成过程中的化学反应和电化学反应 ⑴ 化学反应 固化后的生极板主要组成是 PbO, PbSO4, 以及碱式硫酸铅和少量的金属铅。其中PbO和碱式硫酸铅都是碱性化合物。因此,在硫酸电解液中,发生中和反应(在这之前先经过水化反应)其化学反应为: PbO + H2SO4 → PbSO4 + H2O 3PbO·PbSO4·H2O + 3H2SO4 → 4PbSO4 + 4H2O PbO·PbSO4 + H2SO4 → 2PbSO4 + H2O (4PbO·PbSO4 + 4H2SO4 → 5PbSO4 + 8H2O) 这些反应的结果消耗硫酸,化成初期硫酸电解液密度下降。因此开始的电解液密度不能过低。 ⑵ 电化学反应 正极板上的电化学反应(阳极氧化反应): Pb + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 4e φe = 0.666 – 0.118PH φ0 = 0.666V PbO + H2O = PbO2 + 2H+ + 2e φe = 1.107 – 0.0591PH φ0 = 0.1107V 2H2O → O2 + 2H+ + 2e φe = 1.228 – 0.0591PH + 0.0148lgP(O2) φ0 = 1.228V ④ 3PbO·PbSO4·H2O + 4H2O → 4PbO2 + SO42- + 10H+ +8e φe = 1.325 – 0.0739PH + 0.0074lga(SO42+) φ0 = 1.325V ⑤ PbO·PbSO4 + 3H2O → PbO2 +SO42- + 6H+ + 4e φe = 1.468 – 0.0866PH +0.0148lga(SO42-) φ0 = 1.458V PbSO4 + 2H2O → PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e φe = 1.655 – 0.086PH + 0.0295lga(SO42-) φ0 = 1.655V 在以上反应中反应③是水分解的副反应。正极电位超过1.23V时就开始水分解,同时析出氧气。根据标准电极电位φ0 愈负的(即数值愈低的)阳极氧化反应愈容易进行;相反φ0愈正的(即数值愈高)的阴极还原反应愈容易进行的原理,正极板的各种物质的化成顺序为:Pb, PbO, H2O, 3PbO·PbSO4·H2O, PbO·PbSO4,化成的最后阶段PbSO4才转换成PbO2。 在化成前期,铅膏中PH值较高的碱性条件下,氧化铅和碱式硫酸铅形成β-PbO2,到了化成后期,铅膏的微孔中的PH值较小的酸性情况下,主要PbSO4将转换为α-PbO2. 负极上的电化学反应(阴极还原反应): PbO + 2H+ + 2e → Pb + H2O φe = 0.248 – 0.059PH φ0= 0.248 V
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