02大气环境化学1.ppt

superchaos * 6.1.2 光化学的初级过程和量子产额 一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应 光化学反应的起始反应(初级过程)是：A + hν A* ??????式中A*为A的激发态 光解(离)过程： A* B1 + B2 +… 直接反应： A* + B C1+C2+… 辐射跃迁： A* A + hν (荧光、磷光) 无辐射跃迁(碰撞失活)： A* + M A+M 根据Einstein公式， E=hν=hC/λ，如果一个 分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：??????E = hνN0 = N0hC/λ  superchaos * 6.1.2 光化学的初级过程和量子产额 当分子吸收光时，其第i个光化学或光物理过程的初级量子产额φi可 由下式给出： 对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子产额(φ)和总量子产额(Φ)。 如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程，又有部分产生光化学过程，那么， 所有初级过程量子产额之和必定等于1。即Σφi =1.0。 光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这 些自由基或原子的反应有关 superchaos * 太阳天顶角示意图 superchaos * 地面日照强度与波长分布的关系 superchaos * 6.2污染大气中重要的光化学反应 由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3对于λ＜290 nm的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300～700 nm(相当于398～167 kJ/mol)的光线 superchaos * 6.2.1 NO2的光解 二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。λ(NO2)≤420nm的光，发生光解： ??????NO2 + hν(λ≤420 nm) →NO+O??????O + O2 →O3 波长300 nm＜λ≤380 nm时，其量子产额φ≈1；λ＞380 nm时，φ 迅速下降；λ=405 nm时，φ=0.36；当λ＞420 nm时，φ=0，即NO2不再发生光离解。其原因在于N-O的键能是305.4 kJ/mol，这相当于400 nm左右波长光子提供的能量；波长大于400 nm的光子，其能量已不足以使键断裂。 superchaos * 6.2.2 O3的光解 ??O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态取决于激发能。??????O3 + hν(λ≤320 nm) →O2 (1△g) + O (1D)??????O2 (1△g)和O(1D)都是激发态。??????O3 + hν(λ≥320 nm) →O2 (1△g或1Σg＋) + O(3P) ??????反应成了自旋禁戒跃迁。??????O3 + hν(λ=440～850 nm) →O2(x3Σg-) + O (3P) ??????O2 (x3Σg-)和O(3P)都是基态。O3光解在λ=300 nm时，φ=1；λ＜300 nm时，φ值略小于1；λ ＞300 nm时，φ逐渐下降。由O3产生的O(1D)一般有两个去除途径，即与水蒸气反应生成·OH，或被空气去活。 superchaos * 6.2.3 SO2的光解 SO2分解成SO和O的离解能为565 kJ/mol，这相当于波长为218 nm光子的能量，所以在低 层大气中SO2不光解；但SO2在240～330 nm区域有强吸收：??????SO2 + hν →SO2 (1A2，1B1) ??????SO2 (1A2，1B1)是两种单重激发态。而在340～400 nm处有一弱吸收：??????SO2 + hν →SO2 (3B1) ??????SO2(3B1)为三重态。因此，对流层中SO2的转化去除不是靠光解反应。然而 ，所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。 superchaos * 6.2.4 硝酸和烷基硝酸酯的光解 HNO3 (HONO2) + hν →NO2 +·OH RONO2 + hν →NO2 +RO·??? superchaos * 6.2.5亚硝酸和烷基亚硝酸酯 HNO2 (HONO) + hν →NO +· OH RONO + hν →NO + RO· 吸收300～400 nm光时，上述反应发生光解，它们是仅次于NO2光解的最重要的光解初始反应 superchaos * 6.2.6 醛的光解 (1)HCHO是对流层大气中的重要光吸收物质，它能吸收290～370 nm波长范围内的光，并进行光解：??????HCHO + hν HCO·+ H· λ＜370 nm????