8 芳烃.ppt

2）空间效应 苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。 返回 多元取代苯的定位经验规律 规律一：两基同类，强基控制位置； 两基异类，活化基控制位置 规律二： 定位能力相近，则无优势产物 规律三：空间位阻的影响—— 规律四：含更多定位基时，反应位置减少 原有基团或亲电试剂的体积越大越难邻位取代； 原有基团处于间位，中间位置难于取代 返回 NHCOCH3 NO2 78% 8% 14% 62% 37% 1% Cl Br 返回 (88%) 返回 HNO3, H2SO4 NO2 返回 引入的取代基应与定位效应一致 尽可能先引入第一类定位基 注意 返回 8.2 多环芳烃 8.2.1 多环芳烃的分类及命名 8.2.2 稠环芳烃 返回 8.2.1 多环芳烃的分类及命名 多环芳烃： 分子中含≥2个苯环的芳烃 联苯型 分类 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 返回 联苯类 1 2 3 4 5 6 1′ 2′ 3′ 4′ 5′ 6′ 4,4′-二硝基联苯 2-甲基-4-硝基联苯 返回 多苯代脂肪烃 三苯甲烷 1，2－二苯丙烷 返回 萘 蒽 菲 芘 苯并芘 稠环芳烃 返回 8.4 非苯芳烃及休克尔规则 8.4.1 休克尔规则 8.4.2 非苯芳烃芳香性的判断 返回 具有平面环状结构 环上原子为sp2 杂化 π电子高度离域 结构上 易取代 难加成 抗氧化 ——性质上：特殊的稳定性（芳香性） 8.4.1 休克尔规则 返回 非苯芳烃：一些不含苯环的环状物质，只要符合4n+2规 则（休克尔规则） 也具有芳香性。 休克尔规则：具备以下特征时具有芳香性 单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或接近于平面 离域的? 电子数为4n + 2 1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性， 返回 8.4.2 非苯芳烃芳香性的判断 1 利用Huckel规则预测化合物的芳香性： 碳电子数 π电子数 是否符合（4n＋2） sp2杂化 芳香性 × ∨ ∨ ∨ ∨ ∨ ∨ 5 4 × × 5 6 ∨ ∨ 7 6 ∨ 4 6 ∨ 3 2 ∨ × × 3 2 ∨ ∨ 返回 * 用浓硝酸HNO3作硝化剂时，为了减少浓HNO3的氧化作用，常用冰醋酸、乙酐或硝基甲烷等作溶剂，起稀释作用。 * 取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关 AlCl3 RX 多烷基取代产物 R AlCl3 RX R R + R R AlCl3 RX 2) 生成多烷基化产物 返回 3) 可逆反应，常可发生歧化反应 4）易重排生成异构化产物 ？ 返回 ★异构化反应的原因？ —— 烷基正离子重排 结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以上的直链烷基芳烃 返回 ROH可作烷基化试剂： 烯烃可作烷基化试剂： HF CH3CH=CH2 CHCH3 CH3 返回 傅-克酰基化反应的特点 1）苯环上有吸电子基（ －NO2, －SO3, －CHO, RCO－, －COOH, －NR3 等）或碱性基团 ( -NH2 、- NHR 和 -NR2等)反应不发生 3）反应不可逆 2）生成一取代产物后反应即停止 引入酰基（RCO—）后，钝化了苯环，而使反应终止，不生成多酰基苯。 4) 反应不发生重排 返回 1）制备芳香酮； 付氏酰基化反应的应用: AlCl3 O O CH3C = = CH3C O C－CH3 O = + CH3COOH 返回 2）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃（与芳酮的羰基还原法配合使用）。 返回 氯甲基化反应（Chloromethylation Rxn） ClCH2+ 也是弱亲电试剂 Y：强吸电基 返回 应用：实现多种转变 返回 （ 加成） σ络合物（苯正离子） 第二步： （消除） ——速度决定步骤 总结苯的亲电取代反应历程： 第一步： 返回 思考： 回顾单环芳烃的取代反应，试找出反应中有什么规律？并由此得到什么推测？ 取代活性： 苯环上的取代基 影响取代位置和活性 甲苯 苯 硝基苯 取代位置： 甲苯 —— 邻对位取代； 硝基苯 —— 间位取代 返回 在单取代苯环上，从概率上，二取代产物中邻、间、对的比例应是：2：2：1。 实际上不是如此。 已有基团对后进入基团产生制约作用