配位化合物第三章.pptVIP

②CFSE的计算 CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 八面体场的CFSE 5.晶体场理论的应用 ? 解释配合物的磁性 ? 解释配合物的稳定性 ? 解释配合物的颜色（吸收光谱） ? 解释离子水合热变化规律 第三章 配位化合物的结构理论 Werner配位理论——主、副价理论 Pauling价键理论 能解释配合物中心体的配位数、立体构型、磁性及配合物的稳定性； 不能解释配合物的光学性质。 晶体场理论 是一种改进的静电理论，除考虑中心体与配体间的静电吸引外，还考虑了配体对中心离子外层d轨道中电子的静电排斥作用。 较好地解释了配合物的磁性、颜色、立体构型等； 没有考虑配体与中心离子间的轨道重叠。 配位场理论 结合了晶体场理论和分子轨道理论，既考虑了中心离子与配体间的静电效应，也考虑了它们之间共价键分子轨道的性质。能更合理地说明配合物结构及其性质间的关系。 价键理论的要点： 1. 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或π键电子 二者形成配位键M?L 2. 中心原子或离子采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关 3.1 价键理论 NH3 NH3 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ= 0。 5p 4d 5s 例：[AgCl2]-，[CuCl2]- 4d 5s 5p Ag+ [Ag(NH3)2]+ sp杂化 1. 配位数为 2 的配合物 [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s 2s 2p 1s 2s 2p X- X- X- X- sp3杂化 [BeX4]2- Be2+ 2. 配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ= 0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ= 2.83 B.M. [Ni(CN)4]2- Ni2+ 3d 4s 4p 3d 4s 4p [NiCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- dsp2杂化 sp3杂化 CN- CN- CN- CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 内轨配键：中心体以(n-1)d , ns, np轨道杂化形成的配位键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。 3. 配位数为 6 的配合物 Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- [Fe(CN)6]3-，μ=2.4 B.M. ； [FeF6]3-，μ=5.90 B.M. 外轨配键：中心体以ns, np, nd轨道杂化形成的配位键。 以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 [FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- Fe3+ 3d 4s 4p 4d··· 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。 ([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF6]3-) = 14.3 当配位原子为X, O等电负性较高，不易给出孤对电子的原子时，它们倾向于占据中心体的外轨，而对其内层d电子排布几乎无影响； 这类配合物通常具有顺磁性。 当配位原子为C, N等电负性较低，较易给出孤对电子的原子时，它们对中心体内层(n-1)d电子的影响较大，使(n-1)d电子发生重排，而进入空出的中心体的内轨成键。 形成配合物后磁性降低，甚至变成反磁性物质。 配合物的磁性 n —— 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 μ 0 , n 0； 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 μ = 0 , n = 0； 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe, Co, Ni 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ