物理化学重点论述.ppt

我们将这个状态函数取名为 “熵”， 用符号 “ S ” 表示。 熵：既有热（转递）的含义 ? “火”， 又有热、温（相除）的含义 ? “商”， 组合成汉字 “熵 ”，“Entropy”[?entr?pi]。 ? SA?B = SB? SA =∫AB (? Qr / T ) d S = ? Qr / T 注意： 1）上两式的导出均为可逆过程，其中的 ? Qr (“ r ” 表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用； 2）熵的单位为：J / K （与热容量相同）。 化学热力学基础 1.7 熵增加原理与化学反应方向——可逆过程的热温商及熵变 上海海洋大学物理化学课件 由卡诺定理可知： η不可逆　＜ η 可逆 则： 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 化学热力学基础 1.7 熵增加原理与化学反应方向——不可逆过程的热温商及熵变 上海海洋大学物理化学课件 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 或 △S = 体系不可逆过程 A?B 的熵变量 ?SA?B 大于其热温商 问题 比较Ａ　Ｂ过程△SIR 和△S R的大小？ 注意： 无论过程 A?B 可逆与否，体系熵变量 ?SA?B 均为定值（只取决于始、终态），数值上等于A?B 可逆过程的热温商，即： 而 ? (? Qi?/ Ti )A?B 仅表示不可逆过程的 “ 热温商 ”，并不是体系 A?B 的熵变量。 包含两层含义： 1）熵变量 ?SA?B 是状态函数 S 的变量，只取决于始 (A)、终 (B) 态，熵变量 ?SA?B值刚好与A?B可逆过程的热温商相等。 2）不可逆过程的热温商 ? (? Qi?/ Ti )A?B 小于其熵变量?SA?B。 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 对于微小变化： 或 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式 化学热力学基础 1.7 熵增加原理与化学反应方向——热力学第二定律的数学表达式 上海海洋大学物理化学课件 Clausius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 1. 若?S ? ( ?Q?/ T ) 不可逆过程 2. ?S = ? ( ?Q?/ T ) 可逆过程 3. ?S ＜ ? ( ?Q?/ T ) 不可能发生的过程 化学热力学基础 1.7 熵增加原理与化学反应方向——热力学第二定律的数学表达式 上海海洋大学物理化学课件 对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 化学热力学基础 1.7 熵增加原理与化学反应方向——熵增加原理 上海海洋大学物理化学课件 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 孤立体系： “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。” 上述为热力学第二定律的另一种表述方法 ? 热力学第二定律的 “ 熵 ” 表述。 非孤立体系 ?S(体系+环境) ≥ 0 容量性质熵有加和性： ?S(体系+环境) = ?S 体系 + ?S 环境 ≥ 0 对于非孤立体系： 当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆）过程； 当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。故： “一切自发过程的总熵变均大于零 ” — 熵增加原理 注意： 1. 当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q 环 = ? Q 体 ） 2. 通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变； 所以不论体系的变化是否可逆，对于热容量无限大的环境来说，其Q环的传递过程均可当作是可逆的，即： 对于环境来说 ?S环 = ? ?Q 环 / T环 = ? ? ?Q体 / T环 或 ?S 环 = ? ? ?Q / T 适合于可逆或不可逆过程； 不特别说明，Q为体系的热效应； T为环境温度。 计算要点 1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商； 2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热 与环境热大小相同，符号相反； 3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系 熵变； 4.计算体系熵变的基本