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纳米固休材料的性能 1、 纳米固体材料力学性能 背景：20世纪90年代，关于纳米固体材料力学性能的研究，观察到一些新现象，发现一些新规律，提出一些新看法，但尚未形成成熟的理论。 （1）强度和硬度 Hall-Petch关系式： σy=σ0+Kd-1/2 H=H0+Kd-1/2 内容：常规多晶材料屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系，是建立在位错塞积理论基础上的，经过大量实验的证实，总结出来经验公式 适用范围：普遍的经验公式，适用于各种粗晶材料，K值为正数。 纳米固体材料的硬度与晶粒尺寸的关系：有五种情况 (A)正Hall-Petch关系(K0)（一般常规材料都服从） Fe和Nb3Sn（用机械合金化法制备）； γ-Al2O3，α-Al2O3：用水解法制备。见图4.19 (B)反Hall-Petch关系(K0)（常规多晶材料中从未出现过） Pd纳米晶材料：用蒸发凝聚原位加压法制备，硬度。见图4.19。 (C)正-反混合Hall-Petch关系 当ddc时，呈正Hall-Petch关系(K0)； 当ddc时，呈反Hall-Petch关系(K0)。 这种现象在常规多晶材料中从未见过，见图4.19。 Cu纳米晶材料：由蒸发凝聚原位加压法制备； Ni-P纳米晶材料：以非晶晶化法制备的。其硬度随晶粒直径的平方根的变化存在一个拐点(dc)： D)斜率K变化（随晶粒直径的减小） 对正Hall-Petch关系，K减小； 对反Hall-Petch关系，K增大。 例：随晶粒直径的减小，用蒸发凝聚原位加压法制备的TiO2纳米相材料，K减小；以非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶材料，K增大。见图4.19。 (E)偏离Hall-Petch关系（出现非线性关系） Ni纳米晶材料：电沉积法制备；当d4nm时，出现了非线性关系。 （F）理论解释 对纳米固体材料反常Hall-Petch关系，已不能用位错塞积理论来解释，目前，有如下几种观点。 (a)三叉晶界的影响。体积分数高、原子扩散快、动性好。它实际上是旋错，其运动会导致界面区的软化，使纳米晶体材料整体延展性增加(硬度降低)。 (b)界面的作用。 随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大，这就增加了纳米晶体材料的延展性，即引起软化现象。 (c)存在临界尺寸。 Gleiter等人认为：在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起材料的软化；高于这个尺寸，界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化。 （2）塑性和韧性 现象：纳米材料在低温下显示出良好的塑性和韧性。 原因：纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面使材料塑性提高，材料中的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积，从而大大减少了应力集中，使微裂纹的产生和扩展的几率大大降低，导致材料韧性的提高。 例：J·Karch等人研究了CaF2和TiO2纳米晶体的低温塑性变形。样品的平均晶粒尺寸约为8nm。 纳米晶体CaF2:塑性变形导致样品形状发生正弦弯曲，并通过向右侧的塑性流动成为细丝状。 纳米晶体TiO2:同样产生正弦塑性弯曲。 TiO2纳米晶体样品发生塑性弯曲时：形变致使裂纹张开，但裂纹并没有扩展。 TiO2单晶样品发生塑性弯曲时：样品当即发生脆性断裂。 压痕硬度实验： 对TiO2纳米晶体：应变速率大于扩散速率，则TiO2纳米晶体将发生韧性向脆性的转变。 对常规多晶样品：产生许多破裂 热处理的影响：温度为1073-1273K时，TiO2晶粒100nm，断裂韧性为2.8MPa·m1/2，比常规多晶和单晶TiO2断裂韧性高。 （3）超塑性 （A）定义：在一定应力下伸长率≥100%的塑性变形。 发现时间：上世纪70年代在金属中发现了超塑性，80年代发现在陶瓷中也有超塑性。陶瓷超塑性的发现是陶瓷科学的第二次飞跃。 陶瓷超塑性的原因：主要是界面的贡献。界面数量太少，没有超塑性；界面数量过多，虽然可能出现超塑性，但是强度下降也不能成为超塑性材料。 （B）影响材料超塑性的条件 (1)界面的流变性 (4.13) 对超塑性陶瓷材料，n和p一般为1—3。从式(4.13)可见，A愈大，ε愈大，超塑性愈大。A是与晶界扩散密切相关的参数。 扩散速率形变速率，界面表现为塑性， 扩散速率形变速率，界面表现为脆性。 界面中原子的高扩散性是有利于陶瓷材料的超塑性的。 (2)界面能及界面的滑移 界面能高、界面容易滑移（界面缺陷多），均不利于超塑性的产生 （3）陶瓷超塑性的机制 (1*)界面扩散蠕变和扩散范性