二苯并噻吩加氢脱硫过程中焙烧温度对CoMoS2纳米片层的影响解读.doc

二苯并噻吩加氢脱硫中焙烧温度对CoMoS2纳米片层的影响 摘要 必威体育精装版的研究方向是，由MoO3,S和Co(NO3)·6H2O进行机械活化并在氦气中煅烧得到的无载体MoS2片层，在经过Co改质后，其结构受煅烧温度的影响。随着煅烧温度的上升，催化剂表面积降低但MoS2的堆积高度获得提升。600℃左右的煅烧温度还会产生CoxSy分层凝聚相。二苯并噻吩加氢脱硫技术和直接加氢脱硫技术得到的加氢产物的比率中，Co-MoS2类型的催化剂明显要比MoS2的效果好。此外，Co-MoS2直接加氢脱硫的选择性随焙烧温度的升高（直到600℃）而获得改善。在600℃以上，Co-MoS2的活性和选择性降低是由于CoxSy的分层凝析现象和MoS2晶体的结焦现象。同时，在较高温度下，MoS2的结焦现象也十分明显。 1. 前言 MoS2在众多加氢反应中是十分关键的组分。无载体MoS2纳米颗粒一般用于渣油改质时的悬浊相中[1,2]，然而以Al2O3为载体的MoS2催化剂，在经过Co或Ni改质后，会用在加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和加氢脱氧（HDO）技术中[3,4]。众所周知，不同的MoS2催化剂制备方法对应不同的催化剂形态与性质，而这些将在催化剂活性与选择性上产生深远影响。 MoS2催化剂HDS的活性位点存在于MoS2晶粒某一位置，这个位置既有金属的性质，又有S的性质[5-12]。实验证明，临近MoS2基层的位点处对含硫芳烃的加氢活性更高[12]。加氢脱硫反应有两个平行反应，一个是C-S键的氢解，主要作用于直接脱硫（DDS），另一个是直接加氢（HYD）。之前的资料表明，MoS2的结构（片层的堆积高度）控制DDS与HYD的反应速率[8,12,13]。 研究表明，以Al2O3为载体，经Co(Ni)改质的MoS2中，Co(Ni)原子附着在MoS2表层，形成一种叫做Co(Ni)MoS的物质[14]，这种物质在催化方面发挥活性。在Co–Mo/Al2O3催化剂中，Candia et al.[15]得出以下结论，将 CoMoS分别加入到CoMoS I型催化剂与CoMoS II型催化剂中，前者在400℃下硫化，后者在600-1000℃这种高温下硫化，结果后者的活性是前者的两倍。CoMoS I型催化剂的性质归因于Mo的氧化物与载体之间强相互作用，即Mo的氧化物和它们的合成的单层结构产生的不完全硫化。然而CoMoS II型催化剂是由完全硫化和MoS2的多层堆叠确定的[15,16]。CoMoS的局部与整体性质极大程度上取决于硫化和反应的条件。 CoMoS催化剂的常规制备方法是通过金属水溶液浸渍到氧化铝中，然后煅烧和硫化。为了优化催化剂的结构，得到更高的活性，科学家们正在探索新的途径，例如不同前驱物的分解[17-19]，水解或溶剂的热合成[20-23]，超声化学合成[24-26]，化学气相分解（CVD）[16-27]以及敞开系统流体热平衡途径[28]。另外，载体[29]、硫化条件[30]和温度[31]对CoMoS也有一定的影响。其中绝大多数研究结果表明，催化剂活性的提高是由于更活泼的Ⅱ型及Ⅲ型 CoMoS催化剂，这通常与MoS2微粒和载体之间的化学反应的削弱或消除有关。在大多数的报告中，催化剂活性的提高是由于形成了更加活泼的II型或III型 CoMoS，这是通常与MoS2颗粒和载体之间的化学反应的减弱或消失有关。特别地，在形成更加活泼的II型或III型 CoMoS过程中，硫化温度在减弱载体的前驱体反应和提高完全硫化质量方面起到了关键作用。 在目前的工作中，所要关注的是，金属前驱体与载体之间无明显反应的无载体催化剂，其硫化温度/煅烧温度的影响到底如何。无载体Co–MoS2纳米片层被选定为典型催化剂，其是由微观方法合成的。这种方法是，良好地分散金属的分布，然后煅烧获得纳米片层，将这一位点进行充分的暴露[32,33]。 2.实验过程 2.1 催化剂制备 在这项工作中所使用的所有化学品均为分析纯试剂，由商业途径得到并未经进行一步纯化。通常情况下，5g MoO3（科密欧化学试剂有限公司，中国），10gS（科密欧化学试剂有限公司，中国）与Co(NO3)2·H2O（西陇化工股份有限公司，中国，Co与Mo摩尔比为1:4）充分混合，然后在氩气行星式球磨机MoO3与S。经球形研磨后的前驱体随后在400-800℃下焙烧/硫化90分钟，这一步骤要求在Ar气中进行，气体流量为12标准毫升/分钟。经Co改质的MoS2记为CoMo-ttt，ttt用来表示以摄氏度为单位的焙烧温度。无载体MoS2催化剂也以相同方式处理，但不添加Co(NO3)2·H2O，这部分样品被标记为Mo-ttt。 2.2 催化剂表征 使用D/ MAX-2500系统以CuKα射线收集XRD信息（波长=0.154纳