J198-聚乳酸结晶.docxVIP

聚（乳酸）的结晶Sajjad Saeidloua, Michel A. Huneaulta,?, Hongbo Li b, Chul B. Parkca化学和生物技术工程，工程学院，舍布鲁克大学，舍布鲁克的部，QC J1K 2R1，加拿大b加拿大研究理事会，75，德MORTAGNE，布谢维尔，QC J4B6Y4，加拿大c机械与工业工程，多伦多大学，国王学院5路，多伦多了，ON M5S3G8，加拿大论文信息文章历史：2012年4月25日收到在2012年7月13日修订后的形式2012年7月16日接受2012年7月20日可在线关键词：聚（乳酸）聚乳酸PLA结晶动力学回顾摘要聚（乳酸）是一种生物基和可堆肥的热塑性聚酯，在过去十年中已迅速发展成为具有竞争力的商品材料。延长使用PLA的一个主要瓶颈是其结晶度的控制。了解结晶行为对控制PLA的降解率，耐热性以及光学，机械和阻隔性能尤为关键。由于乳酸不仅可用于控制结晶化速度而且能形成高熔点的立构结构的两种对映体形式的存在，所以PLA结晶从根本上也是特别丰富的话题。本文介绍了目前了解到的在静态条件PLA结晶以及利用实际手段来提高其利率。从丰富的PLA结晶文献资料进行汇总和分析，以提供结晶动力学和PLA的主要分子结构特征之间的全面关系。此外，最有前途的工作是审查了通过提高塑化或异质核来提高PLA结晶动力学。?2012 Elsevier公司保留所有权利。1.简介聚（乳酸）或PLA是一种可从可再生资源[1]生产的可生物降解的聚合物。它是一种脂肪族热塑性聚酯，拥有高模量，高强度和良好的清晰度。因此，它作为一个潜在的替代石油基聚合物引起了很大的关注。它作为包装和商品材料推出之前，已经制定了PLA特种牌号作为生物医学用途的。其生物相容性和生物体吸收性使得有合适的应用，如药物输送系统，缝合线，血管等。在2003年的商用引入PLA生物基开辟了更普遍的应用。特别是，由于其良好的机械性能，透明性和堆肥，PLA已经越来越多的应用在包装工业中。术语聚乳酸是有些误导的。现在商业化的PLA商品应用是从丙交酯开环聚合，乳酸的二聚体进行的。因此，从一个命名法来看，我们应该是指聚丙交酯而不是聚（乳酸），但二者术语在科学文献中不加区别地使用。准确来说PLA不指单一材料，而是一个家族的一系列属性材料，由于乳酸的手性性质，我们将在后面解释。聚乳酸类材料的一个普遍缺点是，它们表现出较低的玻璃化转变温度（Tg），高达约600C，相比同类聚酯。例如无处不在的聚对苯二甲酸乙酯具有的Tg约800C。因此，除非PLA可以在很大程度上结晶，否则其耐热性将保持相对较差。例如，热挠曲温度（HDT）和维卡针入温度均分别升高超过300C和1000C，之后无定形样品进行充分结晶。同时，无定形聚乳酸[2,3]的完全结晶使挠曲模量和强度增加25％以及耐冲击性的增加。在另一方面，如果一个人有兴趣维持PLA清晰度或最大化PLA的生物降解性，那么了解如何限制结晶可能是有用的。高度结晶的聚乳酸酶降解率可以减少7倍以上相比于无定形的样品[4]。另外，由于PLA结晶提高阻隔性。 Drieskens et al. [5] 研究表明对于PLA结晶，氧气和水蒸汽渗透系数分别减少了超过4倍和3倍，相比于无定形的参数。这强调了PLA结晶的重要性，不仅是从根本上而且也明显为市场发展因素。一些作者回顾了PLA[1,6-10]的合成，性能，加工和应用。目前的研究将特别关注PLA结晶的当前认识。特别是，我们将研究PLA的微观结构，等温及非等温结晶动力学，并总结了在熔融加工操作中用于控制或增强结晶的不同方法。2.链结构要了解PLA的结晶行为，先考察其链结构是有用的。 PLA可以通过两个聚合路线，乳酸或丙交酯的开环聚合的缩聚来合成[8]。在这两种情况下，乳酸是PLA生产的原料。由于不对称碳原子，乳酸具有两种称为l-乳酸和D-乳酸的光学活性形式。当用丙交酯来制造PLA，三种形式是可能的：从两个l-乳酸盐产生LL丙交酯，两个D乳酸盐制成的dd丙交酯，以及从一个l-和一个D-乳盐酸的组合制成ld或内消旋丙交酯。在图1中，乳酸和丙交酯分子的示意图。图1.乳酸和丙交酯分子的立体化学由纯的l-或纯的d-变化过来的聚合物分别被称为PLLA和PDLA。在发酵过程中使用的商业PLA产生L-乳酸为主，但是通常基于l-富混合物作为多数细菌。由于纯化问题，但它们通常包括至少1-2％的D单元。因为两个重复单元是光学活性的，它们旋转偏振光方向相反。在250C（[α]25）氯仿比旋光度值等同于常用在文献中使用的-1560和+1560时100％纯的PLLA和PDLA[11-15]。高分子链中的一个重复单元的高含量导致在该方向上更高的旋转角度。因此，通过使用下面的等式[16]，可以计算PLA的D单元（XD）的摩尔分数：(1)在P