A-chap04 化学反应的速率.ppt

第四章 化学反应的速率 习题 P92 2、3、4*、7、9、13、15 本章内容 4.1 化学反应速率 化学反应动力学 化学反应动力学 化学动力学是研究化学反应速率的科学 在热力学基础上，考察是化学反应过程的细节，主要研究内容包括 化学反应速率的理论 化学反应的微观机理 影响化学反应速率的因素 化学反应动力学的研究意义 各类化学反应，人们都有着不同的速率要求 火药爆炸、各类化工生产等，人们都想方设法提高反应速率 诸如橡胶老化、钢铁生锈等，人们则需要其进行得越慢越好 为了充分发挥各种药物的治疗作用而不引起强烈副作用，人们则希望药物被人体吸收的速率保持适中 化学反应速率的定义 化学反应速率 描述反应物转变为生成物的速率，v或r 传统使用单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示 aA+bB=xX+yY, 单位：mol?dm-3?s-1、mol?dm-3?min-1或mol?dm-3 ?h-1，甚至mol?dm-3?a-1 化学反应速率的确定 不同反应速率的关系 选择不同的参考物质，反应速率不一样 对于反应 aA+bB=xX+yY，可以验证： 原则上，可随意挑选一种物质表示反应速率。一般选择感兴趣或易于测量的那种物质 反应速率定义存在的问题 以上定义假定化学反应速率是恒定的，即相同的时间内消耗的反应物或生成的生成物的浓度是固定的 事实上，一般化学反应速率都会随着时间推移而发生变化 因此以上得到的只是化学反应在这一段时间内的平均速率r，并不能反映出化学反应的真实速率 实际化学反应 合成氨反应，以NH3为参考对象 瞬时速率 将计算r的时间间隔?t缩短，即令?t?0，此时得到的反应速率称为瞬时速率 瞬时速率采用微分形式表述： 一般提到的化学反应速率，均是指瞬时速率 瞬时速率的确定 反应的瞬时速率的数值可以根据以上定义，通过缩短测量间隔获得 基于实验上的难度，一般不这样做，而是通过作图求得 根据实验数据，绘制c~t曲线，则曲线上某一点的斜率，就是该时刻化学反应的瞬时速率 瞬时速率的确定 反应速率的IUPAC定义 以上定义的反应速率仍依赖于具体的参考物 IUPAC按下式定义反应速率 对于反应 aA+bB=xX+yY， 即各参考物质的反应速率，除以相应物质的系数，结果定义为整个反应的反应速率 IUPAC的定义消除了混乱性，但并未广泛采用 本章中一般仍采用传统定义方式，仅在反应机理推导部分采用IUPAC的定义方式 4.2 反应速率理论简介 i) 碰撞理论 碰撞理论 1918年，Lewis 分子间碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞频率越高，反应速率越大 问题：气体分子碰撞频率过高，计算的反应速率远高于实验值 实例 例4.1 反应2HI=H2+I2，T=773K，c(HI)=1.0?10-3 mol·dm-3，d(HI)=4.0?10-10m 理论碰撞次数Z满足： 照此结果，反应速率可达7.6?104mol?dm-3?s-1而实测只有1.2?10-8mol?dm-3?s-1 有效碰撞 有效碰撞：能发生反应的碰撞 绝大多数碰撞都是无效碰撞 发生有效碰撞的条件 碰撞粒子的动能必须足够 只有这样，分子才能足够接近以致发生反应 碰撞的几何方位要适当 只有碰撞发生在特定的反应点，才能引发反应 碰撞时的分子取向 碰撞时的分子取向 碰撞的能量问题 活化分子 具有足够能量，能引发有效碰撞的分子 大部分分子能量接近于分子平均能量，普通分子需吸收足够能量才能变成活化分子 活化分子在全部分子中所占的比例，满足Maxwell分布律 活化分子和活化能 碰撞理论中的化学反应速率 活化能Ea Ea是决定化学反应速率大小的重要因素 Ea?，活化分子百分数?，有效碰撞?，反应速率? Ea?，活化分子百分数?，有效碰撞?，反应速率? 一般化学反应Ea在40~400kJ?mol-1间 Ea40kJ?mol-1，则反应速率很大，通常可瞬间完成，实验上难于测定 Ea400kJ?mol-1，则反应速率极小，实验上难以观察反应的进行 化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？ 碰撞理论的优缺点 优点 理论很直观，对简单反应很有效 缺点 不能说明反应过程及其能量变化 忽略了分子的内部结构（把分子看作刚性球体），对复杂体系（有机分子等）适应性差 ii) 过渡态理论 过渡态理论 1930，Eyring等，基于量子力学和统计力学，注重研究反应过程中的能量变化 充分考虑分子的内部结构和运动状况 要点 反应物分子不是一步反应就直接得到生成物，而是生成中间产物——活化配合物 活化配合物 活化配合物 反应物能量足够高的分子接近时，形成的中间过渡状态的物质 处于反应物与生成物之间的一种结合状态 在过渡态时，体系势能很高，不稳定 反应机制 反应物分子的形状和内部结构的变化，并不是发生