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熵的定义式: 对上式微分: 根据热力学第一定律有:dU=?Q+?W 若可逆过程仅有体积变化功,则:?W=-pdV or 此即热力学基本微分方程。 R可以是任意可逆过程; 熵是广延量,单位是J/K; 对不可逆过程,仍由上式计算。 设系统经过一个不可逆过程由初态A变为终态B,可以设想一个可逆过程恰好使系统由B回到A, 则根据克劳修斯不等式有: 由熵的定义有: A B 对于无穷小过程: 这就是热力学第二定律的数学表述。 式中的不等号正是对与热现象有关的实际宏观过程单向性的描述,表示了过程进行的方向; 违反上式的过程不可能发生; 熵增原理:孤立系(绝热系)发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。 对绝热系统: 系统的熵 永不减小 熵增加原理的一个重要应用是判断孤立系中发生的一个热力学过程是可逆的还是不可逆的。如果熵差为零,则是可逆过程,若熵差大于零则为不可逆过程; 熵增加原理的统计意义:孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行; 1.5.6 熵增原理的简单应用 利用熵增值原理可以判定不可逆过程的方向;判定过程是否可逆;判定过程可否发生等。 因为熵增原理只适用于绝热系统或孤立系统,所以利用熵增原理在判定过程性质时一般步骤是: 划定绝热或孤立系统; 计算过程中划定的系统的总熵增值?S; 依据?S0则是不可逆过程, ?S=0则是可逆过程, ?S0则这样的过程不可能发生。 1. 判定过程的性质 例1:热量Q从高温热源T1传到低温热源T2,求熵变。 例2:习题1.21 把热机(或制冷机)与热源联合起来组成绝热系统; 求此绝热系统在循环过程中的总熵值?S; 令?S≥0,解这个等式与不等式,即得所求结果。 2. 求热机输出的最大功,最大效率,制冷机所需的最小功及最大制冷系数 本章小结 1. 基本概念(定义) 热力学系统 热力学平衡态 准静态过程 功和热量 内能、焓和熵 卡诺循环 热容量 2. 基本定律(定理) 热力学第零定律 热力学第一定律 热力学第二定律 卡诺定理 熵增加原理 3. 基本公式 定压膨胀系数,定容压强系数和等温压缩系数 理想气体状态方程和范德瓦尔斯方程 热容量和比热容 理想气体的准静态绝热过程方程 克劳修斯不等式 热力学第一定律数学表达式 热力学基本方程 * 这四类参量分别从力学、几何学、化学和电磁学等几个不同的方面描述了系统平衡态的特征。以后将会看到,热力学所研究的全部宏观物理量都可以表达为这四类参量的函数。至于在具体系统中选择哪些物理量作为状态参量则应根据系统的性质和外界条件来决定。 四类参量对平衡态热学性质的描述是间接的。为方便起见,有必要引入温度这一重要参量。温度的科学定义是建立在热力学第零定律基础之上的。 根据热力学第零定律可以证明,处于平衡态的热力学系统存在一个状态函数。对于彼此达成热平衡的系统来说,该函数的数值相等。从经验知,两系统达成热平衡时具有相同的冷热程度,所以,我们可定义该函数为系统的温度。 一方面,一个热力学系统的平衡态可以用相应的状态参量来描写;另一方面,在一定平衡态,热力学系统又具有确定的温度。这意味着,描写系统的状态参量与温度之间必然存在一定联系,表示这一联系的数学关系式称为状态方程或物态方程。 * 一般来讲,实际过程进行的并非很缓慢,这就使得实际过程中的每一个中间态不是平衡态而是非平衡态,这就使得问题变较为复杂。如果我们适当控制外界条件,让过程进行的充分缓慢,使其每一步都来得及建立新的平衡态。这样,该过程就可看作是由一系列平衡态所组成,从而使问题大为简化。 * 系统状态的改变可以通过做功与传递热量来实现。 * 我们先从分析绝热过程中能量的传递与转化入手,给出内能的定义,然后在此基础上定义热量,并给出热力学第一定律的数学表达。 势能的概念,保守力做功与路径无关。 * * 功和热量都是与过程有关的物理量,要计算它们的值,必须知道所经历过程的方程。绝热过程是一个重要的过程。 * 卡诺循环无论是从他的思想方法还是结果都在物理学占有重要的地位。也为提高热机效率指明了方向。 * 人们发明了内燃机,在汽缸里面爆炸,使得汽缸里面的温度比较高,低温热源一般是大气。内燃机正是在卡诺热机效率的指导下发明的。 实际热机有摩擦。尽量选用好的润滑剂。 漏热,一般是金属元件,导热好,浪费了热量。采用导热性差的材料做发动机,比如陶瓷材料,但成本较高。 内燃机效率还不是很高,浪费是巨大的。 卡诺已经意识到,一个热机一定要需要两个热源。但是去世的早,30几岁死于霍乱,来不及进行总结。 * 经验告诉我们,热量只能从高温物体自发的向低温物体传递,而不是相反的过程。人,总是从小向大长,而不是相反。一个热力学过程是有方向的。 热力学第二定律实际上就是解决热力学进行的方向
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