第五章分子模拟要点.ppt

Chapter 5. Reaction Pathways 反应途径 反应途径分析有两种方法： Potential Energy Surface Scan ( Scan，势能面扫描) Intrinsic Reaction Coordinates ( IRC，内懔反应坐标) Example 5.1：丙烯基正离子的旋转异构体 的变化 HF/6-311++G(d,p) 能够找到这样的过渡态。 MP2和QCISD在同样基组下没有得到上述过渡态，却得到了极小值。具有Cs对称性的结构中，H1迁移到了端位的碳原子上。这个新结构的能量比势能面中平衡结构的能量高10 kcal/mol。 为什么HF方法没有得到正确的过渡态？ 这是由于HF方法本身的限制，其计算的亚甲基旋转的 能垒要低于氢原子迁移的能垒 这说明: 得到一个过渡态不能证明它就是连接反应物和产物的 过渡态，通过分析虚频的简正振动情况可以判断其是 不是所要的过渡态。 表征驻点的性质 驻点: 势能面上梯度为零的点,它既可能是极小值,也可能是鞍点。 极小值: 在势能面的各个方向都是极小的. 鞍点: 是在某些方向上是极小的,但在某一个方向上是极大的,因为鞍点是连接两个极小值的点。 描述驻点时需要考虑的问题 目的 频率分析 性质 考虑的问题 寻找极小值 0个虚频 是极小值 比较其它异构体，得到最小值 寻找极小值 1个虚频 不是极小值 继续寻找，尝试改变对称性，或按虚频的振动模式修正分子结构 寻找过渡态 0个虚频 是极小值 尝试Opt=QST或QST3寻找过渡态 寻找过渡态 1个虚频 是过渡态 判断其是否与反应物，产物相关 寻找过渡态 多个虚频 是高阶鞍点 尝试QST2，或者检查虚频对应 的振动模式，不是连接两其中之一可能是指向反应物和产物，在该点的过渡态方向下修正分子重新计算 IRC计算从过渡态开始,根据能量降低的方向来寻找极小值,就是说,寻找过渡态所连接的两个极小值。 反应路径计算可以确认得到的过渡态就是连接反应物和产物的过渡态,一旦确认,还可以计算活化能(注意零点能校正)。 在Gaussian中,运行IRC的关键词是IRC。要注意的是，IRC计算是从过渡态开始的,在两个反应方向上各进行固定步骤的计算(默认是6步)：Maxpoints = n 精确的方法： IRC方法 Intrinsic Reaction Coordinates * 优化过渡态。 * 进行频率分析,确认所得到的是过渡态,计算零点能。生成进行IRC计算的力矩阵。运行IRC，在鞍点的能量下降方向寻找极小值。一般的，需要增大寻找的次数, 从而尽可能的接近极小值。方法是增大MaxPoints的数目。若要确定反应势垒（活化能），则需进行更多的工作： * 对过渡态的高等级的能量计算。 * 对反应物和产物进行优化和频率分析,得到零点能,进行高等级能量计算。 用IRC方法研究反应途径的步骤: Exercise 5.2 与甲醛有关的反应 1) H2CO ?? CO + H2 2) H2CO ?? HCOH Example-8_03 Example-8_04 我们要确定反应过渡态的结构,预测反应的活化能。为此,我们需要以下信息: * 甲醛,氢分子,一氧化碳分子的考虑零点能的能量。 * 过渡态的几何构型和零点能校正的能量。 甲醛的解离（第一个反应） * 过渡态几何构型优化，计算SCF能量 首先猜测过渡态几何构型。计算中设置Opt=(TS, CalcFC)。 * 频率分析,计算零点能 频率分析表明其有一个虚频，表明它是一个过渡态。 * IRC计算,确认为本反应的过渡态 IRC计算需要优化好的过渡态和相应的力矩阵，得到的方法是： 从临时文件中获得(IRC=RCFC)或 在I