第二章2011版.ppt

第二章 吸附作用与多相催化 §2-1 催化中的吸附作用 §2-2 化学吸附热 §2-3 吸附等温式 §2-4 金属表面上的化学吸附 §2-5 氧化物表面上的化学吸附 §2-1 催化中的吸附作用 §2-3 吸附等温式 §2-4 金属表面上的化学吸附 §2-5 氧化物表面上的化学吸附 吸附能力强的活泼部位上（q大）→吸附能力弱的吸附中心结合（q变小） 吸附热随θ地增加而减小从另一个侧面说明了吸附质的可动性。 CO在单晶Pd的不同晶面上的吸附热 ?诱导不均匀性 例如：Pt的 111 晶面上H2吸附，有四种吸附态 电子诱导效应 吸附不同→φ不同→ q不同 Ｈ Ｈ Pt Ｈ Pt Pt Pt H H Pt Pt H ①吸附物种之间相互作用 已吸附带物种对还未吸附的分子有排斥作用 ②使用固体中不同的电子能级 两种情况：吸附剂得到电子 吸附剂失去电子 Ｂ．其它使q随θ下降的原因 Ｅ１ Ｅ４ Ｅ３ Ｅ２ 一.Langmuir吸附等温式 二.非理想的吸附等温式 三.BET吸附等温式 一.Langmuir吸附等温式 前提假设： ①吸附剂表面是均匀的 ②吸附的分子之间无相互作用 ③吸附是单分子层的 符合上述条件的吸附为理想吸附，其吸附表面为理想表面。 1.单分子吸附反应 2.单分子的解离吸附反应 3.混合竞争吸附 1.单分子吸附反应 由质量作用定律： 吸附平衡时： 讨论 P很低时： P很高时： 其中：Vm表示单分子层饱和吸附量 V表示吸附量 吸附平衡常数K及单层饱和吸附量Vm 当温度一定时，K、Vm 均为const，P/V 对 P 作图为一直线 P P/V 2.单分子的解离吸附反应 根据基元反应的质量作用定律： 注：当压力较低时， 判定所进行的吸附是否发生了解离吸附 3.混合竞争吸附 两种或两种以上物质在同一个吸附位上吸附，称为竞争吸附 若两种物质均不离解： 以上结果说明：两类气体在同一类吸附中心或活性位上吸附时，一种气体的吸附对另一种气体的吸附会产生抑制作用。 当系统中有多个组分吸附在同类吸附中心上，则达平衡时，第i个组分所占催化剂表面的分率为 二.非理想的吸附等温式 1.Temkin吸附等温式 焦姆金吸附等温式 前提假设：吸附热随覆盖度的增加线性下降 其中：f，K为常数 f T，体系性质 例如：H2在Fe膜上的化学吸附 N2在合成氨Fe催化剂上的吸附 适用范围：中等吸附程度 2.Freundlich吸附等温式 其中：k为常数 f T，吸附剂性质 n为常数 f T，物系性质 适用范围：θ在0.2～0.8之间，不适用于高压。 假设前提：q随θ↑而呈对数关系下降 例如：H2在W粉上于指定范围内的化学吸附 三.BET吸附等温式 1.物理吸附等温线的五种类型 BDDT分类 其中：P/P0—相对压力； 垂直虚线— P/P0 1; P0—常温时的饱和蒸汽压； P—吸附气体压力 吸附量 P/P0 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ P/P0 V Vm V P/P0 Vm 2.BET等温式 Brunauer,Emmett和Teller于1938年提出 基本假定： ①固体表面均匀，吸附分子间无相互作用 ②多分子层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似。以吸附方式上讲，未等第一层吸附满就可以第二层、第三层……的吸附同时发生 ③吸附平衡时，从第二层起，各层的蒸发速度等于凝聚速度 BET等温式： BET二常数方程（Vm，C为常数） 适用范围：P/P0介于0.05～0.35 0.3 ，多层物理吸附 原因： ① P/P0 0.05时，建立不起多层吸附 ② P/P0 0.3时，毛细管凝聚现象显著，破坏了多层物 理吸附平衡（BET方程假定吸附层数无限大） 其中：P—平衡时吸附压力， V—吸附量， P0—该温度下的饱和蒸汽压 Vm—表面形成单分子层满层 所需气体的体积， C—与吸附热有关的常数 各吸附等温方程的性质及应用范围 一.化学吸附研究用的金属表面 二.金属的化学吸附活性 三.火山型原理 四.一些气体的化学吸附态 五.金属表面上化学吸附的应用 研究金属上化学吸附的意义： 1 已知的催化反应中，70%以上的反应涉及某种形式的金属组分。 2 吸附和催化中的许多概念和理论，都发源于对金属体系的研究。 一.化学吸附研究用的金属表面 化学组成已知，表面清洁或易于清洁，杂质的性质和浓度可以弄清。 用于金属化学吸附研究的试样主要是四类： 1.金属丝 2.金属薄膜 3.金属箔片 4.金属单晶 二.金属的化学吸附活性 1.一般地，金属对气体分子的化学吸附强度顺序为： O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 2. 金属电子结构对化学吸附的影响 金属按其对气体分子的化学吸附能力的分类表 注：该表的判据是在室温，100