10章_电解与极化作用材料.ppt

物理化学电子教案—第7章 电化学;电解与极化作用;理论分解电压;分解电压的测定;分解电压的测定;分解电压的测定;实际分解电压;极化作用;极化的类型;极化的类型;超电势（overpotential）;极化曲线（polarization curve）;极化曲线（polarization curve）;极化曲线（polarization curve）;极化曲线（polarization curve）;氢超电势;氢气在几种电极上的超电势;氢气在几种电极上的超电势;Tafel 公式（Tafel’s equation）;电解时电极上的反应;如溶液中有Ag+, Cu2+, Cd2+三种离子存在，浓度均为1mol·kg-1，? ?(Ag) ? ?(Cu) ? ?(Cd) ，Ag先析出。;例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？ 解：当铜开始析出时，银离子的浓度？ ? = ? ?(Ag) +0.0591 lg a(Ag+ ) 0.337=0.799 + 0.0591 lg c(Ag+) c(Ag+)= 1.5 ?10-8 mol·kg-1 当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？ －0.403 =0.799 + 0.0591 lg c(Ag+) ? = ? ?(Cu) +(0.0591/2) lg a(Cu2+ ) －0.403 =0.337 + 0.0296 lg c(Cu2+) c(Ag+) = 4.59 ?10-21 mol·kg-1 c(Cu2+) = 9.1 ?10-26 mol·kg-1 所以能分离完全;当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金如： ? ?(Pb) = －0.126V; ? ?(Sn) = －0.136V;2. H2的析出： 在酸性溶液中：2H+ + 2e ? H2 ?(H2/H+) = ? ?(H2/H+)+0.0591 lg c(H+)－η =－ 0.0591 pH －η 在碱性溶液中： 2H2O + 2e ? H2 + 2OH- ?(H2/OH-)= ? ?(H2/OH-)－0.0591 lg c(OH-)－η = －0.828－0.0591 lg c(OH-)－η 在金属锌上： η(H2) = 0.6?0.8V 所以虽然 ? ?(H2) ? ?(Zn)= － 0.76V，锌仍可先析出, 关键是溶液的pH. ;例：在c(Zn2+)=1mol·kg-1 的溶液中，若要使锌不析出，pH应为多少？ 解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电势，即 ? (H2)= － 0.0591 pH －η ? ? (Zn) － 0.0591 pH －0.7 ? － 0.76 则 pH? 1 或 c(H+) ? 0.1mol·kg-1 从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高。;电解时电极上的反应;阳极反应（氧化反应）;解： O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液) ? (O2/H+) = ? ?(O2/H+) + (RT/F) ln a(H+) = 1.229 ?0.0591pH ? (O2/OH-) = ? ?(O2/OH-) ? (RT/F) ln a(OH-) = 0.401 ? (RT/F) ln a(OH-) = 1.229 ?0.0591pH; 大量[ZnCl2]=0.1000mol?kg-1;解：阴极反应：Zn2++2e?Zn 阳极反应：2X- ?2e ?X2 由于大量ZnCl2溶液，电解过程中a(Zn2+)保持不变, 故阴极电势恒为： ? (阴) = ? ?(Zn) + (RT/2F) ln a(Zn2+) = ?0.763+0.0296 lg 0.1000= ?0.793V 电解电压V= ? (阳) ? ? (阴) 由于? ?(Cl2) ? ?(Br2) ? ?(I2)，所以阳极反应中，I-优先反应，其次是Br-，最后是Cl-。;(1) [I-] = 0.1000(1-99%)=0.0010 mol?kg-1 ? (阳)= ? (I2) = ? ?(I2) ?(RT/F) ln a(I-) =0.536