第3章 高聚物的聚集态结构分解.pptVIP

2010.3 北京 2010.3 北京 凝聚态为物质的物理状态 本章内容 3.1 高聚物的分子间作用力聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密度Cohesive energy density 3.2 聚合物的晶态结构Crystalline structure 晶体结构的基本概念 晶面指标 Miller indices Crystal systems Structure of PE、PP crystal cell 晶胞密度求解 聚合物的结晶形态（晶体的外形）（1） 单晶 （2）Spherulite 球晶 其他结晶形态 串晶 折叠链模型 折叠链中的高分子链 临近松散 - Folded Chain model 结晶度的测定 （1）密度法 （2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction WAXD （3） 差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSC DSC sensor Typical DSC curve The density of crystalline polymers 结晶的必要条件 B 聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM D 定向聚合的聚合物具有结晶能力 结晶动力学测量 两种球晶 结晶动力学方程--Avrami方程 n为Avrami指数与成核机理及生长方式有关，k为结晶速率常数 半结晶期 t1/2 是结晶进行到一半所需的时间。 结晶速度常数 K 不同成核和生长类型的Avrami指数值 结晶速度的影响因素 1 Temperature （2）压力、溶剂、杂质（添加剂） （3） 分子量 控制球晶大小的方法 结晶热力学 结晶高聚物的熔融 熔点： Tm 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。 熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围。 影响Tm的因素（Mark耐温三角原理） △Hm 为熔融前后的焓变 △Sm为熔融前后的熵变 结构因素：分子间作用力大，△Hm增大，Tm高分子链刚性增加或取向先结晶，△Sm减小，Tm高结晶完善、晶片厚度增加，△Hm增大，Tm高。 外因：结晶温度高时，晶体的完善程度增大，Tm高 主要通过影响聚合物结构来体现 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 ?-氨基酸熔点 降低熔融熵?Sm 分子链的刚性对熔点的影响 侧基体积增加，熔点升高 Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙） 应力和压力 3.4 液晶高分子 液晶的分类 按结构分：近晶型，向列型，胆甾型 按化学组成：主链结晶，侧链结晶 非晶态高聚物结构模型 高聚物的取向态结构 取向单元 非晶态高聚物的取向单元分两类： 链段取向――链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而 大分子链的排列可能是杂乱的。 分子链取向――分子链取向时，整个分子链沿着外场 方向 平行排列。 非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；而结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。 取向方式 单轴取向――所谓单轴取向，是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段沿拉伸方向排列。 例如尼龙纤维，未取向时拉伸强度为70~80Mpa，经过拉伸取向的复丝，在拉伸方向上强度达470~570Mpa。 双轴取向――双轴取向是批材料沿两个互相垂直的方向科伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段处于与拉伸平面平行排列的状态。 如电影胶卷、录象磁带等都是双轴拉伸薄膜。 非均相多组分聚合物的织态结构 共混高聚物按其连续相和分散相的软硬程度又可分为四类： 1.分散相软，连续相硬，橡胶增韧塑料属这类； 2.分散相硬，连续相软，橡胶塑料共混型热塑性弹性体属此类； 3.分散相和连续相均软，如NBR与各种合成橡胶的共混物属此类； 4.分散相与连续相均硬，如聚乙烯与聚碳酸酯的共混物。 按照密堆积原理及试验观察结果，对非均相多组分聚合物的织态结构提出了如下图所示的理想模型： 聚合物是否存在高级晶系？为什么？ spherulite 球晶模型 Let K –其物理意义也是表征结晶速度 生长类型 均相成核 n 生长维数+1 异相成核 n 生长维数 三维生长（球状晶体） n 3+1 4 n 3+0 3 二维生长（片状晶体） n 2+1 3 n 2+0 2 一维生长（针状晶体） n 1+1 2 n 1+0 1 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和 温度 – 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量 晶核的形成 晶体的生长 与温度有不同的依赖性 低温有利晶核的形成和稳定 高温有利晶体的生长 从而存在最大结晶温度 Tmax 低温 高温 压力、应力 加速结晶