中药化学醌类化合物解答.ppt

第五章 醌类化合物;难点： 1. 羟基蒽醌类化合物的酸性 2. 酸性强弱与结构的关系 3. pH梯度萃取法分离游离蒽醌化合物 ;5.1 概述： 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。;醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。;　　醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮（醌式） 结构或易转变为这样结构的化合物。;5.2 醌类化合物的结构与分类 一、苯醌类（benzoquinones） 分为邻苯醌，对苯醌两类。但邻苯醌不稳定，故天然存在的主要为对苯醌的衍生物。多为黄色或橙色结晶。 ; 一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌 (embellin) .;二、萘醌类(naphthquinones) 自然界存在的多为a-萘醌衍生物，橙色、橙红色、紫色（少）结晶。紫草中含多种萘醌色素。 ; 胡桃醌( juglone)存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗出血的活性，共存的其几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性。 ; 维生素K是一类萘醌衍生物。例如维生素K2和K1。 ;三、菲醌类(phenanthraquinones) 邻菲醌和对菲醌。如丹参含多种菲醌类化合物。; 丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗 菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的 主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织 炎、痤疮等疾病。 ;四、蒽醌类(anthraquinones) ;生理活性显著： 1.泻下作用:天然蒽醌类化合物多具有致泻作用,其强度与结构有如下关系: ①蒽醌苷的致泻作用强于苷元 ②含羧基蒽醌苷的致泻作用强于相应的不含羧基蒽醌苷. 　　　　　　;2.抗菌作用:化合物蒽醌类(如大黄酸等)有抑菌作用,苷元的作用强于苷类.中药大黄对多种动物实验性炎症有明显抑制作用.实验结果表明大黄素在体内容易吸收,起效快,对早期炎症渗出、毛细血管通透性增高等有较好的对抗作用. ;3.抗癌活性:蒽环酮类抗菌素(anthracyclinones)可以通过作用于DNA而达到抗肿瘤目的.多柔比星(doxorubicin)是广谱抗肿瘤药,临床上主要用于治疗乳腺癌、甲状腺癌、肺癌、卵巢癌. ; 顶生醌(tectoquinone)来源于马鞭草科的柚木、茜草科的羊角藤等植物。顶生醌是少数无羟基取代的蒽醌之一，它具有驱赶白蚁和其他昆虫的作用，柚木、榆木由于存在顶生醌，所以可以长期保存。其他植物的保存可借鉴。;结构分类：单蒽核类 双蒽核类 ; 1，4，5，8位为α位 2，3，6，7位为β位 9，10位为meso位（中位） 天然蒽醌在母核上均有-OH，-CH2OH，-CH3，-OCH3，-COOH取代或与糖成苷。 ;大黄酚; （2）茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜草科植物中。 ;蒽酚或蒽酮衍生物;（二）双蒽核 1. 二蒽酮 二蒽酮衍生物可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接(C10-C10)和α位(C1-C1’或C4-C4’)连接. 这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。 ; C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。; 最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷A,B,C,D. 其苷元是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10’相互结合而成，苷元A为反式排列,苷元B为顺式排列. ; 番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过 C10