合工大高鸿宾有机化学第四版课件5章芳烃芳香性.ppt

第五章 芳烃 芳香性 ;第五章 芳烃 芳香性 ;5.7 稠环芳烃 ;第五章 芳烃 芳香性 ;芳烃按其结构分为三类： ;5.1 芳烃的构造异构和命名 ;5.1 芳烃的构造异构和命名 ;5.1.2 命名 ;5.2 苯的结构 ;5.2.1 价键理论 ; π66是离域的大π键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。 处于π66中的π电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 (动画), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。 ;5.2.2 分子轨道理论 ;解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。 分子轨道中节面越多，能量越高。 ②六个π电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤立的π键 。;③苯分子中电子云分布如P243图10-1所示。 ?(动画) 由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。 苯分子结构的表示方法： ;5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 ;5.3 单环芳烃的物理性质 ;5.4 单环芳烃的化学性质 ;5.4 单环芳烃的化学性质 ;注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。 ;(2) 硝化 ;(3) 磺化 ;; 注意：磺化反应可逆！ ;(4) Friedel-Crafts反应 ; 付氏烷基化反应的特点及问题： ;(ii) 酰基化反应 ;讨 论： ;(5) 氯甲基化 ;5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 ;(1) 硝化反应机理 ;(2) 卤化反应机理 ;(3) 磺化反应机理 ;(4) 烷基化反应机理 ;苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： ;5.4.3 加成反应 ;5.4.4 氧化反应 ; 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： ;(2) 环的破裂： ;(3) 脱氢： ;5.4.5 聚合反应 ;5.5 苯环上取代反应的定位规则 ;5.5 苯环上取代反应的定位规则 ;5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 ;为什么新引入基上o-、p-？ 静态：+C使甲基的o-、p-较负； 动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： ;∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。;羟基和氨基： ;动态： ;5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 ; 若E＋进攻－OH或－NH2的m-，则不会有类似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量较低的共振结构式。;卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： ; 动态： ; 而E+进攻m-时，所形成的C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。 ;(b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 ;动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： ;所以，E＋进攻－NO2的间位！ ;(2) 空间效应 ;② 甲苯烷化时异构体的分布 ;③ 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。 ;5.5.3 二取代苯的定位规则 ; a). 原有基团是同类时，以强者为主。例： ;5.5.4 定位规则在有机合成上的应用 ;(2) 选择合理的合成路线 ;例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。 ;例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： ;5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 ;5.7 稠环芳烃 ;5.7 稠环芳烃 ;杂化轨道理论的解释： ;(2) 萘的性质 ;新反应： ;③磺化： ;④付氏反应; 通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值： ;B．氧化反应 ;C．还原反应 ;(3) 萘环上二元取代反应的定位规则 ;例3：;5.7.2 其它稠环芳烃 ;蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。 ; 加氢或还原： ;5.8 芳香性 ;5.8 芳香性 ; 平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克尔(Hückel)规则，就具有芳香性。 ;简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果： （虚线圆的半径为2β） ;当π电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基； 当π电子数为6,10…时，符合Hückel规则，p电子全部填满成键轨道，CnHn有芳香性； 当π电子数为4,8…(4n)时，不符合Hückel规则，非键轨道上各有一未成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香性。 注意：环辛四烯可稳定存在(b.p152℃)，这是由于C8H8为非平面结构。 ;5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 ;5.8 芳香性 ;(2) 芳香离子 ;(3) 并联环系 ;5.9 富勒烯(fullene ) ; 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、