Adv Org-2-14有机反应机理及其研究方法.ppt

*;*;亲电试剂：在反应过程中接受电子或共享电子的试剂 。;*; 2.3 有机反应中的活泼中间体 ; 经典的碳正离子的构型有两种可能： 一种是中心碳原子处于SP3杂化状态所形成的角锥形构型，一种是处于SP2 杂化状态所形成的平面构型。 ;影响碳正离子稳定的因素： ;共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电荷分散，从而稳定性增大。 ;α位有杂原子时，杂原子具有稳定化作用，可稳定碳正离子；;*;*;*;*;(4) 芳香性;Vinyl cation;*;*;*;*;*;如果孤电子对与邻近的不饱和基团发生共轭，则可能为平面构型。 ;0℃：外消旋化;2、影响碳负离子稳定性的因素： ;（2） 诱导效应;-CH2N=O， -CH2CN， –CH2NO2 ;3 、碳负离子的形成;4 、碳负离子的反应;三、 内鎓盐;1.内鎓盐的产生; 2、鎓内盐的应用;*;2、自由基结构;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;h?;(3) 重排反应 ;*;卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，使邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应决速步骤，卤原子的离去不起决定作用。 ;(4)光解或热解反应 ;*;*;*;一.产物和副产物的鉴定 ;中间体的分离 证明中间体最有力的证据是将其分离出来并加以鉴定，也可用其他方法来制备所猜测的某个中间体，再让其在同样条件下反应，判断能否以不低于原反应的速率得到同样的产物。;同位素标记分子技术和跟踪同位素标记原子在原料、中间体及产物中的位置，在追踪反应物中的价键断裂和新键的原子来源中是十分有力的工具，能得到其它方法难以得到的机理信息。;酰氧断裂(Ac);过渡态;活性中间体 （四面体构型）;证据;水解; RCH3 RCH2- + H+ KC-H RCH2D RCH2- + D+ KC-D E C-H ΔEH ΔED ΔEH ΔED C-D KC-H 1 KC-D r; ;质量较大的同位素，化学键的振动频率较低，处于较低能态，反应速度较慢。通过测定不同质量同位素的反应速度，可以判断化学键的断裂位置，帮助推测反应机理。;一级同位素效应;kH/kD≥2是C－H或C－D键在过渡态中正在断裂的证据之一； kH/kD大小定性地指出过渡态结构相对于反应物和产物的位置。;例