第10章极谱分析法20081201.pptVIP

四、滴汞电极特点： 1、汞是液态金属，具有表面均匀的性质。 2、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 3、汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析。 4、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 5、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管 四 极谱极大 当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇、Triton X-100等。 解释为什么直流极谱波呈台阶形的锯齿波？ 当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅速还原 电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电位再负至一定数值后（某电位范围），滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。 在滴汞电极上的扩散电流随时间 增加。在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性，呈锯齿形，从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。 经典极谱分析的不足： 1）用汞量及时间： 完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿命周期内加的电压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。 2 分辨率 直流极谱波呈台阶形，半波电位相差200mV的两物质，其产生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，而分辨率低。 3 ?灵敏度 直流充电电流相当于10-5mol.L-1的去极剂产生的电流相当，因此测定的灵敏度低。 为克服上述不足，经典极谱经改进和发展，形成了以下现代极谱方法。 对于可逆电极反应，峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为： Ep ＝E1/2－1.1RT/nF 在25　　时为： 三、特点和应用 影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 操作条件的选择 choice of operating conditions 作业P189 8,10,11 一、平行催化波 O + ne- R R + Z O （电极反应） （化学反应） Fe3+ + e- Fe2+ Fe2+ + H2O2 Fe3+ 待测物Fe3+ 变价离子 没有消耗，消耗的是氧化剂H2O2 ，在汞电极上的过电位很大，不还原.常用的氧化剂有: H2O2,Na2ClO3,Na2BrO3. 对于平行催化波，催化电流方程式为： ic 0.51 nFD1/2 qm2/3 t2/3 K1/2 c01/2 c K `C 与汞高无关。 　　式中：ic 为催化电流，K 为化学反应的速率常数，Co为氧化剂浓度，qm 为汞流速，t 为滴下时间。 二、氢催化波 B + H+ BH+ 可用于测量小量的有机物B，如蛋白质、生物碱等。 2 1 　　络合物波非常灵敏，一般可达10-7~10-9 mol/L 　 氢在汞上有很大的超电位,某些物质在酸性缓冲溶液中能降低氢超电位，从而使氢离子在比正常氢波较正的电位还原产生很大的氢波。有:铂族元素的氢催化波和有机化合物的氢催化波 BH+ + e- B + － H2 三、络合物吸附波 　　有些金属络合物吸附在电极表面，产生非常灵敏的极谱波， Pb2+ ＋ phen ? Pb phen 2+ Pb phen 2+ ? Pb phen 2+吸 Pb phen 2+吸＋2e- ＋ Hg ? Pb Hg ＋ phen 第七节　单扫描极谱法 Single Sweep Polarography 也称为直流示波极谱法 　　一、基本装置 在滴汞电极后期施加一个脉冲电压，示波器显示电压和电流信号,记录电流-电压变化曲线。 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 7s 内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期 2s 加一锯齿波脉冲电压。 扫描速率：将经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s；后者为前者的50~80倍。 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中