第10章 紫外可见分光光度法.ppt

第10章紫外-可见分光光度法;10.1 基本原理 10.2 紫外-可见吸收光谱和分子结构的关系 10.3 紫外-可见分光光度计 10.4 定性和定量分析方法 10.5 有机化合物分子结构研究简介;光谱发展简史;光学光谱区;1. 定义：研究物质在紫外-可见光区分子吸收光谱的分 析方法。（电子光谱） 灵敏度：10-4~10-6 g/mL 准确度：0.5% 2. 应用： 定性：鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物； 鉴别结构相似的不同化合物。 定量：单一组分的测定； 多种混合组分不经分离进行同时测定。; 10.1 基本原理 10.1.1 紫外-可见吸收光谱的产生及特征; 1;吸收峰：曲线上吸收最强的部位→最大吸收波（λmax） 谷：峰与峰之间吸收最弱的部位→最小吸收波（λmin） 肩峰：在吸收峰斜坡上的折点。 末端吸收：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的 部位。 强带：εmax104的吸收峰。 弱带：εmax102的吸收峰。;生色团与助色团 生色团： 有机化合物分子结构中含有重键，能在紫外-可见光 范围内产生吸收的原子基团。简单的生色团由双键或 叁键体系组成，如C＝C、C＝O、—NO2、偶氮基 —N＝N—、乙炔基C≡C、腈基—C≡N、—C＝S等。 ; 助色团： 有一些含有非键电子的杂原子饱和基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X 、—SR等)，它们本身没有生色功能 (不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加，这样的基团称为助色团。;红移与蓝移 由于化合物结构的改变或受溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动称为红移（长移），向短波方向移动称为蓝移 (紫移)（短移）。;10.1.2 Lambert-Beer定律(光吸收定律);1. Lambert-Beer定律：当一束平行单色光垂直照射到 样品溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度及光程 （溶液的厚度）成正比关系。 数学表达：A＝-lgT=Ecl A：吸光度，T：透光率，l：吸收池厚度， c：溶液浓度，E：吸光系数;2. 吸光系数E;摩尔吸光系数ε的讨论;同一吸收物质在不同波长下的ε值不同。在最大吸 收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。 εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反 映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 εmax越大，表明该物质的吸光能力越强，用光度法 测定该物质的灵敏度越高。 ε= 104~105：强吸收；ε102 ：弱吸收。;;10.1.3 偏离Beer定律的因素;1. 化学因素 Lambert-Beer定律的假定：所有的吸光质点之间 不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c10-2mol/L) 时才基本符合。 当溶液浓度c 10－2 mol/L时，吸光质点间可能发 生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：Lambert-Beer定律只适用于稀溶液;溶液中存在离解、缔合、互变异构、配合物形成等， 使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- + 2H＋ = Cr2Ｏ72- + H2Ｏ 溶液中CrＯ42-、 Cr2Ｏ72-的颜色不同，吸光性质也不 相同。故：此时溶液pH对测定有重要影响。;2.光学因素;(2)杂散光;(3)散射光和反射光 ;3.透光率的测量误差;（2）信号（散粒）噪声;分子轨道理论： 一个成键轨道必定有一个 相应的反键轨道。通常外 层电子均处于分子轨道的 基态，即成键轨道或非键 轨道上。;跃迁类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n（p）电子。 轨道：电子围绕分子或原子运动的概率分布。 分子轨道：当两个原子靠近而结合成分子时，两个原子 的原子轨道线性组合生成两个分子轨道。 一个分子轨道具有低能量——成键轨道 一个分子轨道具有高能量——反键轨道 分子中n电子的能级，基本上保持原来原子状态的能级— —非键轨道（比成键轨道能级高，比反键轨道能级低）; 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。有机化合物：σ→σ＊、π→π＊ 、n→σ＊、n→π＊、电荷迁移跃迁。 无机化合物：电荷迁移跃迁、配位场跃迁。;（1）σ→σ＊跃迁 处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ＊反 键轨道。 所需能量最大 吸收光谱位于远紫外区 (λ 150 nm，真