光化学原理讲课.pptVIP

光化学原理Prinpicle of Photochemistry ;目录;第一章：引言与基本原理 1.1 热化学与光化学 1.2 分子的电子结构 1.3 电磁辐射 1.3.1 光的吸收 1.4 激发态 1.4.1 自旋多重度 1.4.2 态图解 ;第一章：引言与基本原理;构造原理：电子在原子或分子中排布所遵循 的规则;§1.1 热化学与光化学 ;光化学的特点：; 一个光化学反应若要容易被观察到，激发态的初始光化学步骤的速度常数必须较大(例如106-109 s-1)，这是因为激发态往往寿命根短，很快就衰变到基态。 激发态的衰变过程可以是辐射性的(荧光或磷光)，也可以是无辐射性的(内部转变或系问窜跃)。 与单一步骤的热化学反应速度常数相似，初级光化学过程的速度常数也是随温度而变的。其关系式也可以用阿累尼乌斯方程表示: k = A exp(一Ea／RT);§1.2 分子的电子结构 ;如果每个原子轨道都占有一个电子；或者一个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体系中这两个电子都将占据能量较低的成健分子轨道。和孤立原子相比，分子体系将更稳定。 分子执道可以拥有两个以上的原子中心，因而导致电子的离域化概念。1，3一丁二烯的π分子轨道就是一个例子，它由4个C（2p）轨道的线性组合而成，其形式见图1.2 ;在某些化合物中，特别是含有第V、VI或VII族元素的化合物中，价层内有非键电子存在(记作n)，它们不参加成键作用，因而可以看作是被局限在该原于核附近的电于。这类电子的能量和孤立原子中占据相应原子轨道的电子能量几乎是相同的。 ;以可见光和紫外光为代表的电磁辐射，可看成是在光行进方向上互相垂直的两个平面上作用的交变电场与交变磁场。 在一般光束中，场相对于环境的取向是任意的，但是平面偏振光穿过手性分子的有规或天规序列时，偏振方向将发生变化。 电磁辐射的微粒性： E = hv;§1.3.1 光的吸收 ;分子吸收了一个辐射波长约为280nm的光子后，产生羰基的一个激发态，这时在能量较高的非键轨道上只剩下一个电子，另一个电子则占据着反键的π*轨道。这种跃迁叫做n→π*跃迁，所产生的激发态叫做甲醛的（n,π*）激发态。 ; 在正常恬况下，化合物(蒸汽、液体、固体或溶液）的整体吸收特性可以用方程(1.3)表示。 I=I0·10-εcl， 或 log (I0／I) = εcl (1.3) I。为入射单色光的强度，I为透射光的强度，c为样品浓度(成分压、或密度)，l为通过样品的光程长度，消光系数ε为与化合物性质和所用光的波长有关的常数。 当c用摩尔单位，l用cm，对数以10为底时，ε为十进制摩尔消光系数。; 另一种量度吸收强度的办法是用振于强度 f。它和理论比较容易联系起来。由方程(1．4)可求得f。 f＝4.315×10-9 ∫εdv (1．4) 振子强度与消光系数的主要区别在于前者是对整个谱带积分强度的度量，而后者是对单一波长下吸收强度的度量。;§1.4 激发态 ;§1.4.2 态图解 图1.5中将单线态与三线态分别按照能量高低的顺序排列起来，并按顺序编号如S0 、S1、S2……和T1、T2……;辐射跃迁：分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。 荧光 (Fluorescence)：电子从激发单线态最低振动能级（S1）跃迁到基态单线态（S0）的某个振动能级时所发出的辐射。如: S1→S0 的跃迁。 磷光 (Phosphorescence)：激发三线态（T1）向 基态（S0）某振动能级跃迁所发出的辐射。如: T1→S0；Tn→S0 则较少。由于该过程是自旋禁阻的 ，因此与荧光相比其速度常数要小的多，过程很慢，寿命较长 (10-5~10-3s)，光线较弱。;无辐射跃迁：激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。 无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。 无辐射跃迁包括内转换 (IC) 和系间窜越 (ISC)。;内转换（IC）和系间窜越（ISC） 内转换（Internal Conversion）：相同多