氮杂环化合物在掺硼金刚石电极上的电化学氧化.docVIP

氮杂环化合物在掺硼金刚石电极上的电化学氧化 Xuan Xing, Xiuping Zhu, Hongna Li, Yi Jiang, Jinren Ni* 环境工程系，北京大学，水沙科学重点实验室，教育部，北京 100871，中国 文章信息 文章历史： 2011年5月26日收到 修改稿收到2011年10月14日 接收1011年10月14日 2011年11月8日在线 关键词：电化学氧化 掺硼金刚石电极 氮杂环化合物 废水处理 摘要：氮杂环化合物（NHCs）是有毒的，难降解的，在环境中快速传播的污染物，本研究的在掺硼金刚石（BDD）的阳极的NHCs的电化学降解，尤其要注意的不同数目的原子和氮原子在分子结构的位置的效果。 五个经典的NHCs有相似的结构，包括吲哚（ID），喹啉（QL）异喹啉（IQL），苯并三唑（BT）和苯并咪唑（BM）被选择为目标化合物散装电解结果表明，所有的NHCs的降解被装配到一个伪一阶方程。就这五个的降解速率而言，有这样的排序：IDQLIQLBTBM。结合量子化学计算的结果和实验结果来描述NHCs在BDD阳极上的降解符号。能在降解率和离域能之间观察到一个线性关系，这证明了通过共轭系统电子电荷进行再分配而在BDD阳极产生的羟基自由基的攻击下的活性位点的累计。此外，原子的电荷通过半经验PM3方法进行了计算并且活性的NHCs部位分别确定。GC-MS显示中间体的分析和计算结果一致。 1 介绍 氮杂环化合物通过化工产制造而来用于一系列应用，包括药物、化妆品、杀虫剂、农药、染剂、防冻剂、防腐剂、保护木材等。因为氮原子的存在，NHCs表现出比非环状相似物高的极性，这导致它具有强的水文地质流动性。有几个NHCs已经被报道即使在低的集中点，也显示出有毒性，易诱变，可致癌的性质；并且吡啶已经被USEPA评价为一种具有优势的污染源。这些化合物对人类和水下生物有着巨大的威胁，在水污染方面已经收到日益剧增的警示。 人们已经通过生物手段研究了它们有效的、经济的去除。一般来讲，因为一些固有的缺点，例如特殊微生物适应环境的时间消耗和高选择性，常规的生物过程在毒性降解和顽固化合物面前仍有着很多困难。因此，为了治理水污染包括NHCs，已经研究出了先进的氧化过程（AOPs），包括Fenton氧化，ozonation,湿空气氧化，接触氧化和电化学氧化。 电化学氧化是最有希望的AOPs，电化学氧化对化学试剂的需求量小，屈从与有机中的最快的氧化反应，并且产生很少的二次污染物。电极材料在电化学氧化中起着决定性作用。在过去十年，很多电极材料，诸如Pt,IrO2,SnO2,PbO2以及BDD电极，已经被使用。尽管铂在阳极氧化时的低效性对于水污染治理是一个认定，但其多样性的应用仍被研究。对于IrO2电极，选择性氧化和有机氧化中的低电流效率已经被观察。掺Sd的二氧化锡电极为有机化合物呈现出一个很好的氧化能力，但使用寿命短。二氧化铅在有机电化学矿化中表现很好。不幸的是，这种材料受制于电化学腐蚀，并且二价铅离子的解脱会造成集中水污染。相对于普通电极材料，BDD电极表现出几个重要的科技的优势，诸如及其宽广的反应可能范围、在活跃中间体中的防腐稳定性、在惰性表面不易吸附的性能、抗蚀剂的失活、低的背景趋势和强的氧化承受能力。近来，BDD电极在处理水污染过程和将难熔物从水中移除上吸引了越来越多的注意力。 在生物降解中，NHCs分子结构和它们的降解率之间的关系应经被研究，同时和O3/UV降解过程也有被研究。在反硝化率和分子结构联系指数X之间的负相关关联反映出，NHCs在活泼沉淀物中的降解率实际上是被分子结构的大小和电能影响。同时，在O3/UV降解过程，QSAR模型被建立了，显示该降解率依赖于最高占据分子轨道和离域作用能量。然而，很少有人注意到在BDD阳极上的NHCs的降解过程以及电化学降解率与分子结构间的关系。为了弥补这些缺点，本论文调查了五种有着相同的分子结构，但在环中包含不同数量和位置的氮原子的NHCs的不同的电化学行为，这五种NHCs包括ID，QL，IQL，BT，BM。 材料和方法 2.1. 化学试剂 ID,QL,IQL和BT都是分析标准材料，且都从Sinoparm Chemical Reagent Co处购买，纯度为99%的BM从Alfa Aesar 处购买。所有市级都被用作接收剂，所有其他的试剂都是分析标准，且使用后不需要再净化。溶液时用去离子水制作的。BDD电极式从德国CONDIAS GmbH 公司买的。 2.2.散装电解 在恒电流条件下（20mA cm-1），在一个400毫升的烧杯中室温（20℃）下的单隔室电池中进行的所有的NHCs散装氧化。在电解过程中，250毫升溶液用磁力搅拌棒搅拌。在溶液中，NHCs的浓度是1mM，还有0.2