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香料水杨酸甲酯的合成工艺研究 实用科技 香料水杨酸甲酯的合成工艺研究 路珊（安徽蚌埠市产品质量监督检测中心） 摘要：研究以超强酸树脂 D001-AlC13为催化剂，水杨酸和甲醇为原料 合成水杨酸甲酯。并考察了醇酸比、催化剂用量、反应时间、反应温度等对酯 化率的影响。结果表明，用超强酸树脂 D001-AlC13为催化剂，催化剂用量为 10% (相对水杨酸 )、反应时间 3h、反应温度 75～80℃、醇酸比 2：1(mol，加带 水剂)，收率可达到 91%以上。 关键词：催化剂合成水杨酸甲酯工艺 0引言 水杨酸甲酯是糖果的香精，也可作为化妆品及牙膏的香料，同 时用于农药、制药及日用化工，是杀虫剂、止痛药、上光剂、涂料的原 材料。早期的水杨酸甲酯是从甜桦树和冬青叶中提取出来的，所以水 杨酸甲酯也称为冬青油。但因来源有限，因此人工合成它就显得尤为 重要。水杨酸甲酯的??备目前主要的工业方法是:以硫酸为催化剂， 甲醇与水杨酸进行酯化反应。该法有许多缺点，最主要的是硫酸严重 地腐蚀设备，污染环境，与产物的分离困难，回收及重复使用困难，因 此寻找一种能替代硫酸的廉价催化剂成为当前所研究的新课题。 超强酸树脂 D001-AlC13 应用于羧酸酯的合成具有一定的普适 性[1]。但超强酸树脂 D001-AlC13应用于水杨酸甲酯的催化合成还未 有文献报道。 1实验 1.1反应试剂与仪器试剂 :甲醇、水杨酸、正己烷、无水硫酸镁、 无水三氯化铝、二硫化碳、氯化钙、碳酸钠等均为分析纯试剂；D001 树脂是磺化交联聚苯乙烯型大孔强酸性阳离子交换树脂，西安电力 树脂厂产品。 仪器：岛津 GC-16A气相色谱仪 1.2合成原理 1.3实验方法 1.3.1催化剂的制备[1]在三口烧瓶中加入一定量的 D001树脂、 无水三氯化铝、无水乙醇和二硫化碳。慢慢搅拌，升温加热回流，使三 氯化铝络合到树脂上。经一定时间后，停止加热。物料自然冷却至室 温，滤出树脂，用水、丙酮、乙醚和热的异丙醇依次洗涤树脂，最后将 树脂真空干燥。 1.3.2水杨酸甲酯的合成向装有电动搅拌器、回流冷凝管、温 度计的 250ml三口烧瓶中加入水杨酸、甲醇、带水剂正己烷及催化 剂，加热搅拌回流。升温加热至回流，在回流下不断分水。用气相色谱 仪随时检测酯化产率，以确定反应的终点。反应完毕后趁热过滤，回 收催化剂以备重新使用。滤液用分液漏斗分出酯层，即为粗酯。粗酯 先用 10% Na2CO3水溶液中和至 pH为 7。然后用温热的饱和食盐水 洗涤 2～3次，再用饱和氯化钙溶液洗涤两次，最后用无水硫酸镁干 燥。有机层减压蒸馏，收集 115～117℃/2.7kPa的馏分，即为产品。 2结果与讨论 2.1反应温度由于甲醇极易挥发（沸点为 64.6℃）。实验中先定 在 65℃合成，反应进行得非常缓慢。该反应为吸热反应，而且是一 个较弱的吸热反应[2]。当温度提高时，反应速度加快，产率升高。但温 度较高时，产率会有所下降，说明甲醇在高温下挥发很快，反应没有 进行完就已挥发了一部分。因此，实验的密封条件一定要好，尽量减 少甲醇的损失，经过实验考察，选择反应温度为 75～80℃。 2.2催化剂用量对酯化反应的影响当酯化反应在回流状态时， 催化剂用量为 10%，醇酸比为 2：1(mol/mol)，酯化反应时间为 3h， 反应温度为 75～80℃，表 1催化剂用量对水杨酸甲酯收率的影响 原料配比对酯化反应的催化剂用量(%) 6 8 10 12 14 影响结果如表 1:酯化收率(%) 74 83 91 91 90 结果表明，催化剂用量不同时，酯化产率也不一样。当催化剂用 量较少时，催化效果不好，使产率降低，催化剂用量加大酯化收率有 明显的增加，当催化剂用量为 10%时，酯化收率可达 91%。继续增 加催化剂用量，不但不能提高酯产率，反而在气相色谱监测中发现酯 化收率增加的趋势减缓甚至略有下降，可能因为催化剂中 AlCl3 的脱 附或水解的原因[3]，也可能是由于过多的催化剂树脂投入造成的吸附 损耗所致。 2.3酸醇比对酯化反应的影响当酯化反应在回流状态时，催化 剂用量为 10%，酯化反应时间为 3h，反应温度为 75～80℃，使用不 同的酸醇比可获得不同的醋产率，影响结果如表 2: 由以上可见，酯化反应醇表 2酸醇比对水杨酸甲酯收率的影响 酸配比对酯化反应的影响比醇酸比(mol) 1.3 1.7 2.0 2.3 2.7 较大，随醇酸配比的加大，酯酯化收率(%) 65 82 91 90 89 化收率大幅增加。但加大到 2∶1(mol)后幅度减小。主要原因是甲醇 过量有利于反应向正方向进