第三章_高分子成形的结构变化.ppt

第三章 高分子成形的结构变化;3.1 高分子成形的固化 3.2 高分子成形的结晶 3.3 高分子成形的取向 3.4 高分子成形的降解 3.5 高分子成形的交联; 3.1.1 冷却固化 3.1.2 传质固化 3.1.3 反应固化;3.1.1 冷却固化;传热是冷却固化最基本的过程，传热方式有传导、辐射和对流3种 熔融态成形过程的成形物内部及其与模具之间的传热主要是热传导传热 模具外表面通常以辐射和对流形式向周围环境散热传热 掌握冷却固化过程传热规律对于控制过程、减少缺陷和提高质量具有重要意义;一、温度场;不稳定温度场：当特定空间区域或物体内部存在温度梯度时热量将从高温区向低温区传热，结果温度梯度降低，各处温度渐趋均匀，温度场随时间而改变 稳定温度场：当外界不断向温度较高的区域完全相等地补充因热传导而散失的热量时，温度场可不随时间而变化 高分子熔体成形中温度场通常为不稳定温度场;稳定温度场的温度梯度仅是空间的函数，其传热是稳定的传热过程 不稳定温度场的温度梯度是空间和时间的函数，其传热为不稳定传热 不稳定温度场和不稳定传热是高分子熔体成形过程的重要特征;二、热传导基本方程;三、冷却固化温度场;对于多数塑料制品难于获得数学解析解，可以考虑用数值法求解 对于塑料制品可以采用实测法（比如测温法）测定温度场 研究成形温度场有利于分析成形过程、控制固化结构（比如结晶和取向等）、减少或避免固化缺陷、提高生产效率和制品质量等;3.1.2 传质固化;湿法成形：成形液流进入凝固浴液，靠成形液流中溶剂向凝固浴液扩散和凝固浴液中沉淀剂向成形液流中扩散的双扩散过程而固化得到制品 例：化学纤维的湿法纺丝 简要说明：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的湿法纺丝两者固化机理;一、干法成形的传质固化;高分子流涎薄膜成形时整个传质固化过程通常受3个连贯步骤所控制 （1）液膜内部的溶剂移动到表面 （2）表面的溶剂蒸发 （3）蒸气从接近液膜表面的区域被对流带走 传质固化进程取决于其中最慢的步骤;（根据固化过程特征）传质固化过程可分为3个阶段 第一阶段，液膜同周围热介质进行热交换，温度逐渐升高，表??温度最高，中心温度最低。此阶段溶剂蒸发迅速，液膜迅速变薄，最后内部温度渐趋一致;第二阶段，内部温度一致且温度恒定（湿球温度），液膜与周围介质间温差不变，热交换处于平衡，传热（传质）速度基本恒定，液膜继续变薄但变化不大 第三阶段，液膜开始固化，薄膜逐渐成形，溶剂蒸发强度迅速降低，同时薄膜温度开始上升，蒸发除去溶剂化溶剂，类似残存溶剂干燥;干法成形时应尽量避免出现皮芯结构 第一阶段应严格控制固化过程，避免形成固化皮层（阻碍溶剂去除和成形物内部出现空洞），制品结构疏松和皮芯结构导致物理力学性能差 化学纤维干法纺丝的传热传质过程与流涎薄膜成形相似 干法成形过程是传质和传热同时存在的物理过程;二、湿法成形的传质固化;湿法纺丝传质固化过程： 纺丝细流进入凝固浴液，纺丝细流中的溶剂和凝固浴液中的沉淀剂开始双扩散 当纺丝细流中某部位的溶剂与沉淀剂之比降低到临界值以下时则该部位发生相分离，发生相分离的大分子相互搭接形成连续的立体网络（冻胶） 冻胶越来越“老化”变硬成为固化层，固化层随双扩散不断进行逐渐增厚，直至固化层扩展到整个细流而最终变为固态纤维;溶剂和沉淀剂的扩散速率（通量）符合Fick扩散第一定律 （ 　为扩散系数） 如果相分离速率大大高于扩散速率时，扩散将成为湿法纺丝中传质固化速率的控制步骤（已固化部分和未固化部分之间往往存在明显界面称为移动边界） 传质固化速率可用边界移动速率Sr表示 （ 为固化皮层厚度， 为固化时间或称扩散时间）;3.1.3 反应固化;一、反应固化阶段;热固性高分子制品成形还涉及交联程度概念，与固化程度不完全相同 交联程度：衡量可参加交联反应的活性点或官能团实际参与交联反应的比率 交联度总不可能达到100% 固化程度可超过100%（过熟制品的固化程度） 值得注意：体系中可参加交联反应的活性点或官能团过少，交联度可达到100%，但制品始终形成不了体形网络结构，不能反应固化，制品性能差;固化程度判断 利用反应固化过程中制品物理化学性能的变化情况直接判断（比如硬度、回弹性、拉伸强度、电学性能等） 利用反应固化过程的反应特征间接判断（如测定反应固化过程的放热等）;二、反应固化特征;图3.2　时间和温度对热固性物料熔体流动性的影响;利用温度对物料流动性的影响特性指导工艺参数的设定 注射成形时料筒温度不应高于，但应尽可能高以具有好的流动性 浇口和模具温度应高于以利于缩短成形周期 热固性物料成形的关键是使热固性物料在反应固化之前完成流动成形;剪应力或剪切速率加快：影响比较复杂而只能定性（流动性降低） 剪切作用增加活性中心间碰撞几率，使交联反应