布鲁克核磁structure_elucidation详解.pptVIP

空间位置靠近 0.5 nm 的两个原子核，当其中一个核的自旋被干扰达到饱和时，另一个核的谱线强度也发生变化，这就是核Overhauser效应 Nuclear Overhauser Enhancement, NOE 。 NOE的强度与核间距的六次方成反比。由于NOE的强弱直接与两个核之间的距离有关，因此通过NOE的测量可以得到有机化合物的空间结构信息。 NOE的强度与核间距的六次方成反比。由于NOE的强弱直接与两个核之间的距离有关，因此通过NOE的测量可以得到有机化合物的空间结构信息。 NOE效应对信号强度的影响与相邻的被去偶核的数目也相关： NOE的强度与核间距的六次方成反比。由于NOE的强弱直接与两个核之间的距离有关，因此通过NOE的测量可以得到有机化合物的空间结构信息。 NOESY谱中的相关峰表示产生该两个峰的氢原子间空间 距离近（＜5?？！） 小分子的NOE相关峰与对角线峰的相位相反，大分子的 NOE相关峰与对角线峰相位相同，分子量在1000－2000 左右时不出峰（与分子的运动快慢有关，也与仪器磁场强 度有关, ROESY实验没有该问题。） 有化学交换的峰之间也会产生相关峰，其相位与对角线峰 相同 相关峰的强弱与氢原子间距离的10－6呈正比，距离越 近，相关峰越强 相关峰的强弱与脉冲序列中的混合时间（mixiCC time） 有关，通常混合时间等于T1时，NOE峰最强 自旋体系是由多个原子核组成的体系，体系中任一原子核至少与本体系中另一原子核有J偶合，而体系中所有原子核都不与体系外的原子核有J偶合。 两个（组）氢原子只要是在一个自旋体系中，无论是有直接偶合或是间接偶合，它们之间都会有相关峰出现。 一个自旋体系中，原子核之间有J偶合存在，称为直接偶合，没有J偶合的，称为间接偶合。 1H-1H COSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有自旋-自旋偶合（J-Coupling）存在。 通常在化学结构上，两个峰之间有J偶合表示产生该两个峰的原子之间相隔的化学键数在三键以下。（当它们之间有双键或三键存在时，四键或五键之间的原子也会有J偶合存在） 相关峰的强弱（高低）与偶合常数J值的大小有关，J值越大相关峰越强 有没有相关峰，只取决于有没有J偶合，并不在乎相隔的化学键多少 HMBC是异核二维谱，没有对角线峰。每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢碳原子是以两键、三键或四键相连的。 HMBC谱上是否出峰与氢、碳原子相隔几键没有直接关系，只与实验参数设置中所设的J值有直接关系。氢碳两键、三键或四键的J值范围有很大部分是重叠的。 由于脉冲序列的关系，HMBC谱中有时也会出现一键偶合的峰，是以一对相隔一百多Hz的小峰出现在对应氢峰的化学位移两边。 分子结构可以看成是由带氢的碳（氮）原子连结形成的片断，由季碳或杂原子将这些片断连接而成。HMBC实验是确定这种片断连接的最好方式。 1H-13C HSQC 实验是异核二维谱，没有对角线峰。每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢、碳原子是直接（一键）相连的。 HSQC实验可以使氢谱和碳谱中的谱峰指认信息相互利用、相互印证。 当CH2上两个氢的化学位移不等时，HSQC谱上，一个碳峰就会与两个氢峰有相关峰。 建立13C-1H之间的连接 HMQC（HSQC） 建立远程连接（片断间的连接、归属季碳） 1D NOESY及2D HMBC、NOESY谱等 构型的确定 1D NOESY 及2D NOESY、HMQC HSQC -NOESY等 建立1H-1H之间的连接 自旋系统或结构片断的识别） 同核去偶、 1D TOCSY 、 2D 1H-1H COSY、TOCSY谱等 （从容易识别和分离比较好的1H入手,比如糖的端基1H ） d1:1.3T1 MW 400-450 0.8~1.2s MW 450 0.6~0.8s NOESY 或T-ROESY ：增加50% 视不同用途的谱及化合物的复杂程度选择f1轴的数据分辨 NE:256 128 b a h’ h k a f c c‘ d d′ e g g’ i j CH3 a, b, e CH2 c, d, g, h CH f, i, j, k, m C l, n, o HSQC 结构解析实例 f h a c a→f→j→c→g g j d k i h→d→k→i→b, g 结构解析实例 COSY 结构解析实例 TOCSY f h 结构解析实例 结构片断： 结构解析实例 HMBC a a/f,j,o 结构解析实例 HMBC a-f,j,o b-g,i,k m-k,l,n,o j-c,f,l,o,m,k,g n-m,h,e,d 结构解析实例 结构解析实例 NOESY 结构解析实例 结构解析实例 HMB