玻耳兹曼统计详解.pptVIP

1、能量 3、配分函数Z１ §8.5 理想气体的内能和热容量 平动能　振动能 转动能 ２、简并度 总的简并度为 　　总的配分函数Z１ 可以写成平动配分函数 ，振动配分函数和转动配分函数之积． 4、内能 5、定容热容量 即内能和热容量可以表示为平动，转动和振动等项之和。 平动配分函数 与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。 8.5.1 平动对内能和热容量的贡献 内能 热容量 8.5.2　振动对内能和热容量的贡献 　双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子。 ?表示振子的圆频率． 振子的能级 振动配分函数 利用公式 令 振动对内能的贡献 式中第一项是N个振子的零点能量，与温度无关； 第二项是温度为T时N个振子的热激发能量。 振动对定容热容量的贡献 引入振动特征温度 　 振动特征温度取决于分子的振动频率，可以由分子光谱的数据定出。 振动对内能的贡献 内能 定　容热容量 由于双原子分子的振动特征温度是103的量级，在常温下有T ?v 。因此Uv和CvV可近似为 表明: 在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于0。 其原因可以这样理解，由于能级分立，振子必须取得能量??才有可能跃迁到激发态。在T ?v的情形下，双原子分子的振动能级间距 ?? 远大于kT。振子取得的能量??而跃迁到激发态的概率是极小的。几乎全部振子都冻结在基态。当气体温度升高时，它们也几乎不吸收能量。 这就是在经典近似下振动自由度不参与能量均分的原因。 8.5.3 转动对内能和热容量的贡献 1、 异核双原子分子 如:CO,NO,HCI等 转动能级 l：转动量子数 其中： 能级的简并度为2l+1. 转动配分函数 引入转动特征温度 　　转动特征温度取决于分子的转动惯量，可以由分子光谱的数据定出． 转动配分函数 在常温范围， ?r T 求和可以由积分代替． 令 内能 热容量 表明: 在常温范围，转动能级间距 远小于kT。 因此转动能量可以看成准连续的变量． 此情况下，量子统计和经典统计得到相同的转动热容量 2、 同核双原子分子 如:H2, O2,N2等 必须考虑微观粒子的全同性对转动状态的影响． 　　以氢分子为例，其转动状态与两个氢核的自旋状态有关． 　　假如两个氢核的自旋是平行的，转动量子数只能取奇数，称为正氢状态．如果两个氢核的自旋是反平行的，转动量子数只能取偶数，称为仲氢状态． 这两种状态相互转变的概率很小． 　　通常实验条件下，正氢状态占四分之三，仲氢状态占四分之一．可以认为氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物． 仲氢转动配分函数 氢的转动配分函数 正氢转动配分函数 氢的转动内能 氢分子的转动惯量小，氢的转动特征温度?r 85.4K，在?r T高温时，氢分子可以处在l大的转动状态，用积分代替求和，正氢和仲氢的转动配分函数近似相同。 　　在玻耳兹曼分布适用的情形下，如果任意两个相邻能级的能量差远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作连续的变量． 由量子统计和经典统计得到的内能和热容量是相同的． 常温下仍可得到热容量 与能量均分定理的结果一致． 但是在低温情况下，能量均分定理对氢就不适用了． 　　前面的内能和热容量的经典统计结果是从能量均分定理得到的． 现在以双原子分子（异核）理想气体为例，通过配分函数求热力学量。 　其中已将两原子的相对运动考虑为简谐振动． 　要想求内能，先要找到配分函数Z１ 　 总的配分函数Z１ 可以写成平动配分函数，振动配分函数和转动配分函数之积． 得平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 （积分从－?到＋?） 积分：θ 由0到? ， ? 由0到2?，P?从－?到＋?） 平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 与能量均分定理得到的结果一致． 任意常数的数值对结果没有影响． §8.6 理想气体的熵 讨论单原子理想气体的熵。 8.6.1 量子统计理论 对于理想气体, 其配分函数 其中 1 2 利用式 1 , 求对lnZ1对?的偏导 将式 2 和上式代入理想气体熵函数的统计表达式 单原子理想气体的熵 并应用lnN! N lnN-1 NlnN-N 为符合经典极限条件的非定域系统的熵函数． 合并同类项，得 1. 与根据热容量等实验数据求得的熵符合得很好。 2. 符合熵为广延量的要求． 3. 由于其中的h是普朗克常数．给出的熵是绝对熵，其中不含任意常数． 说明： 得单原子理想气体的熵 8.6.2　经典统计理论 对于理想气体, 其配分函数 取??l足够小，上式的求和可以化为积分 代入熵的经典表达式 　　熵中含有任意常数h0，h0选取不同，则熵的数值也相差一个常数．不符合广延性的要求． 　　在所考虑的单原子理想气体问题中，分子只有平动能量，