第4章高聚物及非晶态-3技巧.pptVIP

第 四 章 高聚物及非晶态结构 ;聚合物的热运动和力学状态;1.运动单元的多重性;（2）时间依赖性;高分子运动单元的多重性，因而各运动单元的松弛时间亦不相同。这使得高聚物的松弛时间不是单一值，短的可以是几秒钟，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内可认为是一个连续分布，常用“松弛时间谱”来表示。;（3）聚合物的分子运动与温度有关; 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。; 在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。; 随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。; 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。;在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。; 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。;聚合物力学三态的分子运动特点：;玻璃态;②高弹态;;高弹态的特点; 2．聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回复力增高。 3．快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)：这种现象称为热弹效应。但普通材料与之相反，而且热效应极小。 4.高弹形变有弛豫特性，即高弹形变与外力作用时间有关 ;③粘流态; 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。 ;与相变的区别;聚合物的热转变;Tg的影响因素;主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：;b. 侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：;刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：;如果是对称双取代，可提高??子链柔顺性，Tg下降，如：;c。分子量： 当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。 d。化学交联： 交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。;共聚、共混与增塑;（iii）外界条件：;②粘性流动; Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：;习题;聚合物的耐热性;（2）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径： （a）增加结晶度； （b）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环； （c）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。