第1章玻璃的结构和组成技巧.ppt

第1章 玻璃的结构和组成;第1章 玻璃的结构和组成;从能量角度分析;一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度 变化的连续性和可逆性;一、各向同性;二、介稳性;三、 无固定熔点（熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性） ;举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）;对Tg的讨论;四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化的连续性和可逆性;两个特征温度：;Tg~Tf：称为转化温度范围（或反常间距），是固 态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围， 结构变化较大，从而导致性能的突变。;1.2 玻璃的结构;玻璃结构研究的历史;门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。 Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。 Tamman：玻璃是一种过冷液体。 Tilton：玻子理论，20个[SiO4]构成一个结构单元。 ;1、实验： 1）1921年列别捷夫发现，硅酸盐玻璃在520℃时的折 射率会发生急剧变化，认为该温度对应石英晶相的转变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍性。 ;晶子学说;X-ray衍射图;2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验： ;33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱;2、微晶学说要点： 1）玻璃由无数的“晶子”组成，其化学性质取决于玻璃 组成。 2）所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的 有序区域，中心质点排列较有规律，远离中心则变 形较大。 3）“晶子”分散于无定形的介质中，并且“晶子”到无定 形的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。;3、意义及评价： 第一次揭示了玻璃的结构特征，即玻璃的微不均匀性及近程有序性。;二、无规则网络学说;石英玻璃：各[SiO4]都通过顶点连接成为三维空 间网络，而且[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称 性和周期性的重复。; 查哈里阿森还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时， 应具备如下四个条件：  1）网络中每个氧离子最多与两个A离子相联； 2）氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4 或3； 3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面； 4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体 共有，以形成连续的无规则空间结构网络。;石英晶体与石英玻璃结构;无规则网络学说;1）瓦伦对比石英玻璃、 方石英和硅胶的x-射 线衍射图发现，玻璃 与方石英的特征谱线 重合。;一些学者认为：可把石英玻璃联想为含有极小的方 石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。 ; 这是由于硅胶是由尺寸为1.0~10.0nm不连续粒 子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于 物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有 散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续 的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学 说的微不均匀性又有矛盾。;2）瓦伦：将x-ray衍射曲线 通过傅立叶变换得到原 子径向分布曲线，来对 晶体结构进行分析。;三、两大学说的比较与发展; 1）对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。 微晶大小估计在0.7～2.0nm之间波动，含量只占10％ ~20％。0.7～2.0nm只相当于1~2个多面体作规则排列。 2）微晶的化学成分还没有得到合理的确定， 微晶之间的关系也并没有清楚的说明。;2、网络学说; 对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。 例如：在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用 电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是 均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～ 0.1μm的各不相同的微观区域构成的。;1.3 玻璃结构和熔体结构的关系;氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。 ;结构单元[SiO4] —— Si原子的SP3杂化轨道 ;键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。 在晶体中，Si原子和O原子之间的Л键成分相同；而在玻璃中受Si－O键的σ键影响，Si－O－Si键角在120－1800之间可变 Si－O是极性共价键，共价性与离子