环境化学第二章课题.ppt

第二章 大气环境化学 Chapter 2. Atmosphere Environmental Chemistry 第一节 大气中污染物的迁移 一、大气温度层结 （Stratification of the Atmosphere） 1、大气的组成 气体 氮（78.09%） 氧（20.95%） 氩（0.9%）、 CO2（0.03%）、 稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3） 0.1%、 液体 水（正常范围 1-3%） 固体悬浮物：冰晶和固体微粒（如尘埃、花粉） 尘埃： 10μm称降尘（数小时） 10μm称飘尘（数年） 来源：人为（工业或生活烟尘）； 天然（火山喷尘； 海浪飘逸盐质。） 对流层 troposphere （0-12km） ①气温随高度增加而降低 ， 大气垂直递减率Γ -dT/dz 0.65℃/100m ； ②垂直对流强烈,分散污染物； ③集中了大气中90.9%天气现象（3/4大气及所有水汽） ④污染物排放直接进入，污染物的迁移主要发生层。 平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。 逸散层 exosphere （＞800km ） 空气极其稀薄 图2-1 辐射逆温的生消过程 具有乱流特征的气层称为摩擦层，又称为乱流混合层。底部与地面接触，厚约1000-1500m，大气稳定度低； 上部气层称为自由大气，可视作理想气体，符合 ，乱流微弱。 一、光化学反应基础 1、光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。 大气光化学反应分为两个过程：初级过程和次级过程。 初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为： 分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV- vis），振动的 IR ，转动的 NMR ，只有电子跃迁才能产生激发态物种 。 激发态物种可发生光物理过程或光化学过程 次级过程：反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程： （初级过程） （次级过程） 光量子能量与化学键之间的关系： 光量子能量 c—光速 2.9979×1010 cm/s，λ—光量子波长， h—普朗克常数，6.626×10-34J·S /光量子 若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸 收的总能量： （N0—6.022×1023） 若 λ 400 nm， E 299.1 kJ/mol λ 700 nm， E 170.9 kJ/mol 通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以波长大于700 nm 的光就不能引起光化学离解。 2、大气中重要吸光物质的光离解 大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光 1 O2、N2的光离解（p22，图2－7氧的吸收光谱） 氧分子的键能为493.8kJ/mol， 的紫外光可以引起氧的光解。 N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对 应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层 以上。 2 O3的光离解 平流层中O3的来源：在低于1000km大气中，气体分子密度比高空大，容易发生三粒子碰撞反应，O2光解产生的O可与O2发生如下反应: 这一反应是，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮库。 O3的光解反应： O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在200-360nm紫外光和可见光范围内均有吸收,最强吸收在254nm，主要吸收来自波长小于290nm的紫外光（图2－8） 。 （3）NO2的光离解 NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在 290-400nm 范围内有连续光谱，在对流层大气中具有实际意义。 （图2－9） 4 HNO2、 HNO3的光离解 亚硝酸 HO-NO 间键能为 201.1kJ/mol， H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对200-400nm 的光有吸收： （初级过程） （次级过程） 由于HNO2