第十四章杂环化合物课程.ppt

主要内容 第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 六元杂环化合物 第三节 五元杂环化合物 从反应中间体的稳定性解释反应结果： （2） 亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置 在2位和4位 2位为主 ，异喹啉在1位； 实例： （3） 氧化反应 *1 喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应； *2 与高锰酸钾能发生反应： *3 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。 （4） 还原反应 反十氢喹啉 顺十氢喹啉 3 喹啉及其衍生物的合成 1 斯克劳普 Skraup, Z.H. 反应：苯胺、甘油、硫酸和基苯等氧化剂一起作用，生成喹啉的反应称为斯克劳普反应。 实 例 eg 2 eg 1 eg 4 eg 3 2 弗里德伦德 Friedlander 反应： eg 1 eg 2 芳香族邻氨基羰基化合物发生缩合反应，得到喹啉或它的衍生物，这称为弗里德伦德反应。 三） 含二个氮原子的六元杂环 含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，因氮原子 在环中的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒嗪、 嘧啶、吡嗪。 哒嗪 pyridazine 嘧啶 pyrimidine 吡嗪 pyrazine 1 结构与物理性质 二嗪类环上的两个氮原子，其电子构形与吡啶中的氮原子 相同，各有一对未共用电子对，位于sp2杂化轨道上，能与 水经氢键缔合。哒嗪与嘧啶因结构的不对称性，分子有一 定的极性，可与水混溶，吡嗪因分子极性小而水溶性略小。 二嗪类化合物都是一元碱,而且碱性都比吡啶弱. 2 化学反应 （1）. 亲电取代反应 反应最易在2位发生，其次是4,6位 取代卤素要比取代负氢更容易 （2）. 亲核取代反应 利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。 二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物 （3） 氧化 （4） 侧链α-H反应 羟醛缩合型 烷基化反应 吡喃环系 吡喃及其衍生物无芳香特性 吡喃酮的钅 羊盐是芳香体系。 四 含氧原子的六元杂环 一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 二 吲哚 三 含两个杂原子的五元杂环 第三节 五元杂环化合物 吡咯的结构 孤电子对在p轨道上。 吡 咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。 共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。 一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。 1 电子结构及芳香性 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 4n+2），所以，它们都具有芳香性。 2 物理性质 都能溶于有机溶剂,水溶解度都小于六元杂环吡啶 溶解度顺序为：吡咯﹥呋喃﹥噻吩 吡咯几乎不显碱性, 相反具有弱酸性 3 呋喃、噻吩、吡咯化学反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应. （1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； （2） 质子化反应主要发生在C-2上； α-C质子化 β-C质子化 N-质子化 质子化反应 （3） 由于α-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏； （4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 *1 亲电取代反应的活性顺序为： 吸电子诱导：O 3.5 N 3.0 S 2.6 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少 ①电子密度②σ-络合物 八隅体结构最稳定 无最稳定结构 （1）概述 *2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。 离域能：噻吩：121.3 kJ·mol-1　吡咯：87.8 kJ·mol -1 呋喃：66.9 kJ·mol -1 （1） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代 Cl, Br 产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。 碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代 （2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。 呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物, 然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。 * * 第十四章 杂 环 化 合 物 第一节 杂环化合物的分