磁偶极相互作用及弛豫剖析.pptVIP

磁偶极相互作用及弛豫 陈颖 2010.10 量子力学的微扰理论 常微扰：H’不随时间变化 能级发生偏移，简并的能级发生分裂 静磁场B0、化学位移、J偶合 微扰作用足够长的时间，系统会发生跃迁，但跃迁几率很低 静磁场随机涨落引起的自发跃迁（随机） 量子力学的微扰理论 与时间有关的微扰：H’(t) 电磁场相互作用随时间变化，形成随时间变化的微扰，使谱线展宽甚至消失 系统不再保持某个本征态，而是本征态的一个随时间变化的线性组合，每个本征态有一定几率 反映系统由初始能级（k）跃迁至某一高能级（m）的几率 ΔEωk↓，跃迁几率↑ 磁矩-磁矩相互作用 磁矩-磁矩相互作用的种类：假设磁矩μ的尺度为l 分子内（短程相互作用，rl或r~l，标量偶合（与B0平行））——间接相互作用（电子） 化学位移：核外电子在外磁场B0中的感应磁矩对核自旋的作用 J偶合：分子内的其他核自旋对观察核自旋的作用 影响T1/T2弛豫（分子内作用受分子热运动影响小，稳定） 分子间/分子内（长程相互作用，rl，偶极偶合，取向任意）——直接相互作用（T1,T2弛豫） 假设点P(x,y,z)与磁矩μ的中心距离为r，r由μ指向P，μ在P点处产生的磁场为 偶极-偶极相互作用 假设磁矩A受到磁矩B的作用，将μB分解为平行于B0和垂直于B0的分量 平行分量：改变磁矩A处的磁场强度——局部磁场非均匀性 垂直分量：由于磁矩A、B都绕B0进动，μB⊥对μA来说相当于一个旋转磁场（类似于RF场作用） 不同粒子：νA≠νB——μB⊥对μA无作用 同种粒子： νA=νB——A、B间发生共振吸收和辐射，交换能量 反过来，磁矩B也受到磁矩A的作用——磁偶极相互作用 （同核自旋，异核自旋，核自旋-电子） 偶极-偶极相互作用 偶极相互作用能 I=1/2双自旋系统（不考虑偶极相互作用） 体系的四个本征态为： I=1/2双自旋系统（考虑偶极相互作用） 考虑偶极相互作用后： 在一级近似下，体系能量的修正值为： 偶极相互作用能 偶极相互作用下的跃迁 体系原有的本征态之间发生混杂，每个本征态具有不同的几率——体系受微绕离开本征态，发生跃迁 按照微扰理论，跃迁倾向于在间隔小的能级之间进行（未考虑偶极相互作用前的简并态） 跃迁的选择 跃迁的选择法则：Δm=±1 若相互作用复杂且足够强（偶极偶合），就会在原有能级的基础上分裂出更多能级，从而形成更多的跃迁方式 ——Δm=0，±2……多量子跃迁 NMR过程的四个阶段 无磁场：核自旋随机排列，能级简并（自旋动能） 静磁场B0（常微扰）： 核自旋沿与B0平行或反平行方向排列 取向不同的自旋在磁场中具有不同的磁场能： 使原来简并的能级分裂为2I+1个能级——塞曼分裂 各自旋处于本征态，系统处于热平衡状态：Mz=M0，Mxy=0 RF激励（随时间变化的谐振微扰，连续波/脉冲波）： 自旋发生跃迁，系统离开平衡态：Mz≠M0，Mxy≠0 跃迁具有选择性——共振吸收 CW：单一选择，仅当ω= ω12时共振吸收才发生 PW：带宽选择，当 时共振吸收都可发生 撤销RF后： 自旋跃迁回低能级，发射出NMR信号，同时系统自发恢复到热平衡状态，弛豫作用使这个过程缩短——随时间变化的谐振微扰 弛豫的定义和种类 定义： 自旋系统在受到某种外界作用（如RF）后偏离平衡状态，当外界作用停止后，系统自发地恢复到平衡状态的过程称为弛豫 种类： 纵向弛豫（自旋-晶格弛豫，T1） 横向弛豫（自旋-自旋弛豫，T2） 自旋锁定下的纵向弛豫（T1ρ） 自旋章动下的横向弛豫（T2ρ） RF激励过程的动力学 核自旋在RF激励的作用下由低能级跃迁到高能级（受激吸收），同时也要跃迁回来（受激辐射），由于处于低能级的原子数较多，总体表现为净吸收——磁共振吸收现象 假设激励在t=0时刻开始，上下能级的粒子数差为η，受激吸收速率=受激辐射速率=P 纵向弛豫的动力学 核自旋跃迁回低能级，向周围介质（晶格）释放能量，系统的总能量降低 纵向弛豫过程中上下能级的粒子数发生变化：η(0)→η0 系统的纵向磁化强度发生变化：Mz(0)→M0 纵向弛豫特点 纵向弛豫是自旋系统与周围晶格的能量交换。自旋系统处于起伏的晶格场中，当晶格场的起伏频率（声子）接近于Larmor频率且晶格场足够强时就可发生 自旋-晶格作用是一个复杂的过程，多种机制同时作用 原子核-周围分子——分子间 原子核-电子 原子核-分子内其他核 影响纵向弛豫的机制 偶极-偶极相互作用（DD）——键连核偶极场 与影响横向弛豫的偶极相互作用不同，该偶极