第七章颗粒的机械力化学概述.pptVIP

机械力化学也可按转化方向和转化结果分为以下几类： （1）力降解。分为线型力降解和支化降解。 （2）力结构化。力裂解聚合物网络段（微凝胶）大分子自由基的交联。 （3）力合成。聚合物—聚合物、聚合物—单体（气体、液体或者固体）、聚合物—填料、单体—引发剂及单体离子结晶等体系中生成从二聚物、齐聚物到高聚物的均聚物和共聚物的力合成。 （4）力活化。分解、置换及化合等化学过程的力活化。 （5）力化学流动。如空间结构化的聚合物体系在机械力作用下的流动，并伴随有共轭破坏及新的化学键生成，由此可以形成三维体系。 7.2 粉碎过程诱发的机械力化学效应 在粉碎过程中，粉体性质可能发生的变化可分为以下几类： 1）物理变化。颗粒内部裂纹的产生和扩展、晶粒尺寸的减小、比表面积的增大、表面能的提高，以及粉体空隙结构变化、组成分离、生成热等。 2）结晶状态变化。产生晶格缺陷、发生晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低，甚至无定形化及游离基的形成。 3）化学变化。含结晶水或羟基物质的脱水、形成合金或固溶体、降低体系的反应能，并通过固相反应生成新相等。 7.2.1 粉碎平衡 粉碎过程中，颗粒尺寸的减小过程与微细颗粒的聚结过程的平衡，称为粉碎平衡。粉碎平衡意味着，对于化学成分单一的、尺寸较大的二次颗粒和尺寸较小的一次颗粒，经过一定时间的连续粉碎后，将平衡称为尺寸中等的平衡颗粒。 产生粉碎平衡的原因： （1）微细颗粒间相互作用力有范德华力、静电力、液桥力，以及机械压力致使颗粒聚结。 （2）粉碎过程中，随着颗粒尺寸的减小，颗粒的宏观晶体缺陷和裂纹的数量大大减少，使得颗粒尺寸难以进一步减小。 （3）根据粉碎机理分析，颗粒碎裂面的扩展所需要的能量，几乎全部来自于应力场中贮存的弹性变形能。 （4）粉碎的机械作用能一部分被转化成机械力化学作用能，使颗粒在结晶状态和化学性质方面产生变化。 （5）由于微细颗粒的聚结体中颗粒之间的滑移及聚结体的弹性变形，使得颗粒间的应力传递作用得以缓和，碎裂作用减小，并伴随着热量的产生和耗散。 4 化学变化 1）脱水效应 2）固相反应 在机械粉碎过程中，由于粉体受机械力的反复作用，使颗粒局部区域可能产生分解反应、溶解反应、水和反应、合金化、固溶体、金属与有机化合物的聚合反应，以及直接形成新相的固相反应等现象。机械力化学反应与一般的化学反应所不同的是，机械力化学反应与宏观温度无直接的关系，而被认为是颗粒活性中心之间的相互作用的结果，这也是机械力化学反应的特点之一。 3）机械合金化 在高能粉碎过程中的机械合金化作用，可以合成弥散强化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。 7.2.3 粉碎激发的粉体其他理化性能变化 1.表面能 粉碎使颗粒的尺寸减小，比表面积增大，表面能提高。而表面能显著影响粉体的吸附、润湿、聚集等界面行为，以及粉体的反应活性。 2.粉体活性 粉碎过程中，颗粒晶体内部贮存了大量的能量，使之处于热力学不稳定状态。内能增大的直接结果是颗粒被激活，即粉体的活性提高，使粉体发生化学反应所需要的活化能降低。这是粉体能够在后续的固相反应中显著提高反应速度和反应程度，或降低反应温度的主要原因。 3.粉体电性 粉碎过程中，由于粉体内能和表面能的增加，加上机械激活等作用的影响，造成某些粉体导电性、表面电动行为和半导体性质发生不同程度的变化。 4溶解度 就物理现象而言，颗粒的溶解度随其尺寸的减小而增大的现象，可由开尔文方程来解释。但颗粒的可溶性和溶解速率的变化也部分归于机械力活化作用。 5.吸附能力 粉碎过程对粉体物料的吸附能力也有明显的影响。粉碎使颗粒碎裂面出现不饱和键和荷电的结构单元，致使颗粒处于不稳定的高能状态，提高了颗粒表面吸附能力。 * * 机械力化学的概念 固体颗粒在机械力作用下，产生各种物理及化学现象，不仅颗粒的尺寸逐渐变小，比表面积不断增大，其内部结构、物理化学性质以及化学反应性也相应地产生一系列的变化。机械力化学正是研究这种变化的基本原理、规律以及应用的科学。 由于机械力作用产生或诱发颗粒结构变化和物理化学性质的变化,称为粉体的机械力化学效应 7.1机械力化学过程的分类 7.1.1按机械力作用形式分类 机械力化学过程所涉及的机械力作用形式主要包括挤压﹑剪切﹑摩擦﹑剥蚀﹑拉伸﹑弯曲﹑冲击等. 7.1.2按活化状态分类 7.1.3按转化方向和结果分类 8.2.2机械力诱发晶体结构的变化 晶体矿物的结构变化 矿物颗粒在粉碎工程中，在所施机械能作用下，矿物晶体结构也经历量变到质变的过程。所谓量变，是颗粒在细化过程中，晶粒尺寸不断变小，比表面积不断增大，表面和内部缺陷、非晶化逐步加剧，最终可导致晶体物质变成非晶体物质。机械变形力使矿物颗粒的晶体结构