第三章化学反应的基本原理概述.ppt

* 发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大——能量 对有些物质而言,碰撞的几何方位要适当——方向 * 能量问题 碰撞中能发生反应的分子首先必须具备足够高的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子，而这个能量限制被称为活化能Ea。活化能越高，分子越难活化，反应速率越小。不同反应活化能不同，反应速率也不一样。 * 根据玻尔兹曼能量分配定律可知，具有某额定值Ea的分子数为n*和系统内部的分子数n之比为 令单位时间、单位体积内分子的总碰撞数为Z，则 若用Z0表示反应物为单位浓度、单位时间、单位体积中的碰撞数，则反应速率： * 方向性问题 尽管能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子采取合适的取向进行碰撞即定向碰撞时，反应才能发生。 例如：NO2 + CO → NO + CO2 只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子的转移。 * O C O C O N O O O N NO2 + CO → NO + CO2 有利反应进行 不利反应进行 * 碰撞理论的计算是以气相反应为基础进行的，所以该理论的适用性是很有限的。 说 明 * 2.过渡状态理论 当具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时（不一定要发生碰撞），会引起分子(或原子)内部结构会发生一系列连续变化，原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成过渡态的构型，称为活化配合物。 反应过程示意图： AB + C ——— [ A…..B……C] ———A+ B C 反应物 活化配合物 生成物 * 反应系统中能量的示意图 势 能 Ea（逆） Ea （正） 活化态 反应物平均能量 生成物平均能量 反 应 过 程 ?H * 图中Ea（正）、Ea（逆）分别代表正、逆反应的活化能。 无论按哪个方向进行反应，都要经过同一个活化配合物的最低能量峰。 从图中可以看出，正反应的焓变等于正反应的活化能减去逆反应的活化能，即： ?H = Ea（正）- Ea（逆） * 活化能的大小可由实验测定。活化能越小，化学反应速率就越大。 一般化学反应的活化能在? 42～420 kJ·mol-1范围，大多在62～250 kJ·mol-1之间。 活化能40 kJ·mol-1反应速率很大，如中和反应；活化能400 kJ·mol-1的反应速率 就非常小。 下表列出了一些化学反应的活化能数值。 * ????????????? 化学反应 ? 活化能Ea/kJ·mol-1 ??? 2HI = H2 + I2 ???? 183 ??? 2N2O = 2N2 + O2 ???? 245 ??? 2NO2 = 2NO + O2 ???? 112 ??? 2H2O2 = 2H2O + O2 ???? 75.3 ??? N2 + 3H2 = 2NH3 ???? 175.73 ??? CH4 + H2O = CO + 3H2 ???? 94.98 ?? (NH4)2S2O8 + 3KI = (NH4)2SO4 + K2SO4 + KI3 ???? 52.72 ??? HCl + NaOH = NaCl + H2O ???? 12.55～25.10 ??? 2SO2 + O2 = 2SO3 ???? 251.04 * 3.3.5 提高反应速率的方法 增大浓度（或气体压力），目的增加单位体积内活化分子的总数量； 升高温度，可以使更多的分子获得能量而成为活化分子； 降低活化能，可以使更多的分子成为活化分子，增加单位体积内活化分子总数。 * * 催化剂对反应速率的影响 NO(g) + CO(g) = CO2(g) + 1/2N2(g)? T =500K ΔGm(500K)≈-323.79kJ·mol-10， 说明该反应正向自发的趋势很大，但为什么汽车尾气中还含有NO(g)和CO(g)气体而污染环境呢? 该反应虽然自发趋势很大，但由于其活化能太高，导致反应速率太小，反应实际不能实现。那么如何降低反应的活化能呢? 催化剂可降低反应活化能，是影响反应速率的重要因素之一。在现代化工生产中，有80-90%的反应过程使用催化剂 * 催化