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低温固相反应法 固相化学反应能否进行,取决于固体反应物的结构和热力学函数。 1，整个反应的吉布斯函数改变小于零。 2，固体反应物的结构 固相反应四个阶段： 扩散 反应 成核 生长 高温固相反应的决速步可能为： 扩散，成核，生长 低温固相反应的决速步可能为： 扩散，成核，生长，化学反应 低温固相反应的特有规律 1，拓扑化学控制原理 2，分步反应 3，嵌入反应 低温固相反应的应用 1，合成原子簇化合物 2，合成新的多酸化合物 3，合成新的配合物 4，合成固配化合物 5，合成功能材料 6，纳米材料的制备 7，合成有机化合物 * * 田婷芳 S 李惠 S谢奎 S 吴天植 S杨春利 S 周雯雯 S周薇薇 S 杨鹏飞 S 优点： 缺点： 不使用溶剂 多在高温下进行 高选择性 高产率 工艺过程简单 原因： 反应速度依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速度 固相反应： 传统固相反应 热力学稳定的产物 高温 低温固相反应 中低温 介稳中间物 动力学控制的化合物 固相反应机理 固相反应进行 满足热力学限制 反应物结构 动力学控制 1，拓扑化学控制原理 固体反应物的晶格是高度有序排列的, 只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近,才能提供合适的反应中心。 二甲氨基苯磺酸甲酯(mp95℃)的热重排反应 温度的升高,速度加快。 融熔状态下,反应速度减慢。 在溶液中反应不发生 2，分步反应 溶液中配位化合物存在逐级平衡,各种配位比的化合物平衡共存 固相化学反应可以通过精确控制反应物的配比等条件,实现分步反应,得到所需的目标化合物 CuCl2·2H2O:HQ=1∶1 稳定的中间产物Cu(HQ)Cl2 CuCl2·2H2O:HQ=1∶2 液相反应产物Cu(HQ)2Cl2 HQ:8-羟基喹啉 3，嵌入反应 具有层状或夹层状结构的固体, 生成嵌入化合物。这是因为层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离。 醋酸锰晶体结构 Mn(OAc)2·4H2O 层间距为0.97nm Mn(OAc)2·4H2O :H2C2O4=2:1 层间距为1.14nm 乙醇、乙醚等洗涤 层间距0.97nm 草酸锰晶体结构 1，合成原子簇化合物 Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。 传统方法： 溶液中反应 低热固相反应法：较高温度有利于簇合物的生成 低沸点溶剂(如CH2Cl2)有利于晶体生长 二十核笼状结构 (n-Bu4N)4[Mo8Cu12S32] 鸟巢状结构 [MoOS3Cu3(py)5X](X=Br,I) 双鸟巢状结构 (Et4N)2[Mo2Cu6S6O2Br2I4] 半开口的类立方烷结构 (Et4N)3[MoOS3Cu3Br3(L-Br)]2·2H2O 2，合成新的多酸化合物 多酸化合物：具有抗病毒、抗癌和抗爱滋病等生物活 性作用以及作为多种反应的催化剂 通常由溶液反应制得。 *