第7章配位聚合精编.ppt

环管式反应器 聚丙烯环管反应器外有夹套冷却，垂直的双环管组成。环管的横切面呈圆形，长径比300。安装在反应器内的轴流泵推动浆料作高速定向循环流动，流速为7m/s－8m/s。循环物料流量与总质量流量之比为0.99。 （1）浆液法丙烯聚合的物系组成 丙烯 (纯度99.5%) 25% 汽油 (含水量25ppm) 75% TiCl3 0.024~0.032% Al(C2H5)2Cl 0.64% H2 100~20ppm 7.4.5 浆液法工艺合成聚丙烯 （2）丙烯浆液法聚合流程简述 丙烯溶液法连续聚合的工艺流程 （3）流 程 分 述 五个满釜串联 三釜串联 6% 12% 24% 30% 18% 汽油、引发剂、共引发剂、丙烯、氢气连续进入聚合釜。低进高出，满釜操作。 五釜连续工艺流程简述： a. 散热困难 产量↑、釜增大，冷却夹套面积与釜的容积比值随釜增大↓，散热困难，输送困难，易造成爆聚。 b. 单位面积的转化率低 五釜操作的问题 要五个釜反应才能达到90%以上的转化 率，这种流程反应在大规模（10000吨/年以上）工业生产上，是不经济的。 将部分聚合物淤浆取出，冷却后循环进入反应器 高沸点溶剂 蒸发部分单体和溶剂，经冷却，压缩或液化后再返回反应器 低沸点溶剂 解 决 方 法 三釜连续工艺流程 特点：第I釜为半釜（选用14M3聚合釜，装料系数40~70%）釜上部空间为丙烯的气化传热。 第I釜中进料60%左右的丙烯转化为聚合物，因此有大量的聚合热必须即时移除。可增加串联的回流冷凝器，使反应热由丙烯汽化再冷凝带出。 丙烯冷凝流回I釜，不凝气体送往气体分离车间经压缩机，油气分离器重新加入第I釜。 要求：搅拌效率高，控制液面。 设备生产能力大，cat活性高，溶剂用量减少 优点 各釜压差大，故出料容易 缺点 液面控制困难，操作技术要求高 用H2调节分子量比五釜难 （4）聚合物的分离及单体回收 聚丙烯浆液聚合法的后处理与溶剂回收流程长，是世界各国聚丙烯厂家竞争的关键技术。 聚合 分离 破坏引发剂 固含量达20% 分离未反 应的丙烯 反应终止 （5）影响因素——淤浆聚合 丙烯中的杂质 催化剂 H2 溶剂 聚合工艺条件 a. 反应温度 反应速度慢 等规度降低易爆聚 10 ℃ 50℃ 70℃ T 适宜温度 T↑，反应速度↑，等规度↓ T↑，链转移和终止↑，分子量↓ 聚合工艺条件讨论 b. 反应压力 P7kg/cm2丙烯溶解度差，尾气多（残留丙烯气体）单程转化率↓，一般采用5～12kg/cm2。 P↑，丙烯溶解度↑，[M] ↑，速度↑，分子量↑。 聚合工艺条件讨论 减少时间的措施 缩短诱导期； 引发剂TiCl3浓度提高 增加丙烯分压 提高反应温度 t↑,转化率↑，与分子量无关 设备利用率降低。 聚合工艺条件讨论 c. 搅拌速度 聚合工艺条件讨论 搅拌速度和搅拌器型式均影响搅拌效 果。 目前采用三叶斜浆式三层搅拌器。 搅拌速度小釜为80~120转/分，大釜为60转/分。 d. 引发剂用量 TiCl3用量↑，反应速度↑。 0.24~0.32%（聚合物固形物计）。 Al(C2H5)2Cl一般与反应速度无关， 过小不能使TiCl3全部络合，影响反应速率 过大引起链终止和分子量下降。 活化剂用量与PP分子量的关系 铝钛比 Al/Ti = 2-6时, 多的Al被体系所含的水、氧等杂质消耗，起到去除杂质的作用。 2以下，等规度↓ 2-3时对反应速度影响不大 Al/Ti比与反应速度的关系 Al/Ti比与PP立构规整度的关系 e. 丙烯分压 [M] ↑，设备利用率↑。浓度过高，物料粘 度大，输送困难，散热难于控制。 生产上采用[M] 200~300g/l，cat活性300~500g/g TiCl3，固体物浓度25%。 聚合工艺条件讨论 反应速度与丙烯分压的关系 作业 聚丙烯配位聚合的高效引发剂的组分及作用机理。 高效催化剂同一般催化剂主要区别。 Al/Ti对乙烯聚合及丙烯聚合反应速率有何影响。 丙烯本体液相-气相连续法聚合工艺系统包括哪些。 * 乙烯配位聚合中，活性大分子链向单体转移及自身β-脱氢转移形成少量支链，另外乙烯能二聚生成少量1-丁烯得到乙烯基支化链，从70年代中期，开发了低压低密度聚乙烯 影响支化的因素 聚乙烯生产实例 7.4 丙烯配位聚合 7.4.1 丙烯聚合的高效引发剂 TiCl4·ED·MgCl2/AlCl3体系 MgCl2作用：TiCl4的负载 ED作用：增加聚合活性及等规度 TiCl4作用：主引发