第九章醇和酚总结.pptVIP

(三) 羟基被卤原子取代（C－O键断裂） 1. 与氢卤酸的反应 ? ? ? 氢卤酸的活性顺序是：HI＞HBr＞HCl， (四) 脱水反应 ? ? (五) 氧化或脱氢反应 伯醇或仲醇被氧化，分别形成醛或酮。叔醇在同样条件下一般不被氧化。 ? ? ? ? 橙色的铬酸试剂(CrO3的硫酸溶液)与伯醇或仲醇发生反应，会转变成蓝绿色。因酒内含有乙醇，故这一反应也可用于呼吸分析仪，以检测汽车驾驶员是否酒后驾车。 醇的氧化反还可直接用催化脱氢的方法进行（工业生成中应用）。 ? ? ? ? ? ? 在有机化学中，将分子中加氧或去氢称为氧化；反之加氢或去氧则称为还原。 (六) 邻二醇的特性反应 第二节 酚 (Phenol) ?一、酚的分类和命名 酚是具有Ar－OH通式的化合物。 当分子中含有一个CH3—，酚羟基又在一个以上时，常以甲苯为母体。如： ? ? 2,4-二羟基甲苯 当苯环上连有比酚羟基氧化程度更高的基团时，酚羟基就成为取代基。如： ? ? 邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲醛 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (水杨酸) 三、酚的化学性质 （一） 酸性 酚类化合物呈弱酸性，酸性较醇强。 ? 苯酚的酸性(Ka为10-10)比碳酸(Ka为10-7)弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，苯酚就游离析出。 (二) 与三氯化铁的显色反应 具有烯醇型结构的化合物(酚也具有这样的结构特征)，一般都能与三氯化铁产生颜色反应。 苯酚、间苯二酚、均苯三酚与三氯化铁显紫色；三种甲苯酚显蓝色；邻苯二酚和对苯二酚显绿色。 2．硝化与亚硝化（NaNO2+H2SO4） ? ? ? ? ? ? ? ? 分子内氢键 分子间氢键 b.p. 214 oC b.p. 279 oC 二硝基、三硝基产物则必须用间接方法制备。 硝基酚类的酸性均比苯酚强，引入的硝基越多，酸性越强。 (六) 氧化反应 ? ? ? 对苯醌 多元酚更容易被氧化，邻苯二酚则被氧化为邻苯醌。 邻苯醌 五、酚的制法(自学) 1、磺酸盐碱熔法 3.异丙苯氧化法 2. 与高碘酸或四醋酸铅的氧化反应 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行；高碘酸能氧化顺式a/a邻二醇（环状机理）；四醋酸铅则不受限制 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。 ?-羟基醛酮、 ?-羟基酸、 ?-二酮、 ?-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。 3.邻二醇的频哪醇重排pinacol rearrangement 此反应可作定性或定量分析。使用已知浓度的AgNO3标准溶液滴定生成的HIO3(生成AgIO3白色沉淀)，根据消耗AgNO3的量以及产物的结构、数量可获得反应物的含量、结构等有用信息。尤其对糖类的结构测定有用。 不对称的邻二醇，重排如何进行？ 较稳定的 离子 谁优先质子化？ 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子 谁优先迁移？ 提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力：芳基 烷基或H V相对 500 16 12 1 0