第二章原子的磁性及物质的顺磁性总结.pptVIP

一、晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与L－S 耦合作用，晶体系统的哈密顿量为： 等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用。 采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程： 弱晶场 与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此 中等晶场 、 仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此 强晶场 不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。 ☆讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）： R(r)为归一化的径向波函数 选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数： 其对应的电子轨道波函数形态为：P73 Fig2－8 使3d电子的简并能级分裂的方法： 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）?不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（ u＝ μJH)?磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。 3d 五重简并能级 2. 将3d电子置于晶场中 （5） eg(2) t2g(3) (2) 立方晶场 三角晶场 正交晶场 由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为δ1 δ2。 3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道地简并被解除，使电子占有的能级变得更低——杨特勒效应（Jahn-Teller Effection）。 例如： Cu2＋(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3 考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子? (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）?导致Cu2＋原子核内正电荷在x－y轴方向所受屏蔽较小?从而Cu2＋原子核吸引位于x－y轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱? Cu2+周围点阵发生畸变，其近邻离子所构成的 八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若将d10去掉一个dz2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于δ1 δ2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畴变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。?晶场畸变后Cu2+能量降低了——产生畸变的原因（杨特勒效应的机理。） 二、轨道角动量的冻结 由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值 L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量。 当Lz的平均值为零，即 时，就称为轨道角动量的冻结。 一个态的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz) μ ，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。 （单态??简并度为1（简并度由2l+1决定)??简并度解除??2l+1=1。所以l=0时为单态。） 离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。 第五节 朗之万顺磁性理论 顺磁性出现与下列物质中： 具有奇数个电子的原子、分子。此时系统总自旋不为零。 具有未充满电子壳层的自由原子或离子。如：各过渡元素、稀土元素与錒系元素 少数含偶数个电子的化合物，包括O2与有机双基团。 元素周期表中第VIII族三联组本身以及之前诸元素的所有金属。 现在，我们只考虑2）中所说的物质。 一、Langevine顺磁性 理论的基本概念：设顺磁性物质的原子或分子的固有磁矩为 。顺磁性物质的原子间无相互作用（类似于稀薄气体状态），在无外场时各原子磁矩在平衡状态下呈现出混乱分布，总磁矩为零，当施加外磁场时，各原子磁矩趋向于H方向。 每个磁矩在H中的磁位能：