第四章炔烃,双烯烃,红外光谱v5讲课.pptVIP

第四章 炔烃，双烯烃，红外光谱 (一) 炔烃 (Alkyne) 4.1 炔烃的结构 (以乙炔C2H2为例) 4.2 炔烃的命名 (5) 亲核加成——与CH3OH、 HCN、CH3COOH反应 (二) 双烯烃 (Diene) 4.4 共轭双烯的结构 (以1，3-丁二烯为例) 1，3-丁二烯的结构----分子轨道理论 ① π‐π共轭 ② p-π共轭 ③ 超共轭效应 4.6 共轭双烯的化学性质 共轭二烯中碳原子之间的键长平均化： CH2=CH-CH=CH2 预计：125.5+125.5=251KJ/mol (氢化热) ??????????????????????? 实测： ?238KJ/mol? 比预计的低 (氢化热) 共轭二烯分子能量降低 ： 电子离域(共轭π键的形成)对整个分子的影响: 共轭体系中电子离域的结果，使体系能量降低，键长平均化。 共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低，两者的差值是共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量，称为离域能。(p78) 离域能：E=251（预计）-238（实测）= 13KJ/mol 离域能愈大，共轭体系愈稳定。 共轭效应 在共轭体系(如, 1,3-丁二烯)中，四个π电子是在四个碳原子的分子轨道中运动，这种电子离域的结果，使其电子云密度的分布平均化，从而使体系能量降低，键长趋于平均化，这样特有的效应是由于电子离域而产生叫做共轭效应（Conjugative effect) 共轭体系(电子离域)，大π键，共轭π键: 共轭效应的另一表现形式：共轭体系一端受电场的影响(或基团的电子效应)能通过共轭π键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出顼电子云分布的交替现象。 π—π共扼 电子云交替分布 共轭效应产生的条件： ① 共平面性(共轭体系中各个σ键都在同一平面内)； ② 参加共轭的C原子都有未杂化的p轨道，而且p轨道互相平行. 只有互相平行、彼此相邻的p轨道，才有可能侧面互相重叠 ，形成 “离域” π键。 共轭体系的类型： ①π‐π共轭 ③σ-π、 σ-p 超共轭 ② p-π共轭 双键的?电子云和相邻的 ?碳的C-H键的相互交盖，使原来基本定域于两原子间的?电子云和?电子云发生离域而扩展到更多原子的周围----超共轭效应。 σ-π超共轭 效应 σ-p超共轭效应 烷基对碳正离子的稳定作用的解释 ——（诱导）给电子效应 稳定性 烷基充当给电子基作用 (electron releasing group) （通过单键传递的）诱导给电子效应 s－p 超共轭 ? 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定 超共轭解释 ?键越多，越有利于碳正离子正电荷的分散： 烷基对碳正离子的稳定作用，由于诱导(给电子)效应，也由于超共轭(给电子)效应。(p53) 4.5 双烯烃的系统命名法与构象异构体 双键的数目及位次，顺、反异构用Z、E 表示。 命名 1，3-丁二烯分子两种构象式： s－trans s－cis s－single（单键） 由单键产生的顺反异构 ⑴ 1，2—加成和 1，4—加成 ： * 主要内容 炔烃的结构(sp杂化)，杂化轨道理论 炔烃叁键上的亲电加成反应，炔烃的氧化和还原 末端炔烃的特殊性质 炔烃叁键上的亲核加成 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。热力学控制与动力学控制的反应 Diels－Alder反应，协同反应机理。 Diels－Alder反应在有机合成中的应用 分子中含有碳—碳叁键( C C)的烃， 单炔烃的通式：CnH2n-2 官能团：分子中容易发生某些持征反应的原子、原子团或某些持征化学键结构。 碳—碳叁键( C C)为炔烃的官能团。 ⑴ 碳原子形成炔烃时 电子激发 → → 杂化(s＋ p) →→ 杂化轨道(2sp ) sp 杂化轨道电子云形状、空间取向 ⑵ 乙炔分子的形成—— 成键的方式 乙炔分子中的σ 键： 乙炔分子中的π 键： 按分子轨道理论，两个成键轨道的组合，使乙炔的?电子云围绕键轴呈圆筒形的对称分布。 两个p轨道侧面交盖形成两个碳碳?键，它们并非彼此孤立分离。 (3) 乙炔分子的构型——直线构型 碳碳三键键长最短，键能最大； 碳碳三键的π电子云围绕键轴呈圆筒形分布，?电子云被约束得较牢。 碳碳三键的特点： 碳碳三键中，碳原子sp杂化，s成分愈多，杂化轨道上的电子愈靠近原子核，成键的电子云也更靠近碳核。(p67) 母体名称“炔”，若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔 。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。 取代基位置、名称：（位次的编号通常使双键或叁键具有最