第七章卤代烃讲课.ppt

E2 消除的立体化学 交叉式构象 负电荷相距较远,利于进攻 H与X为反式共平面 sp3 ? sp2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。 反式共平面消除 如果顺式共平面消除（顺式消除） 2）重叠式构象 较不稳定 1）负电荷相距较近 有排斥作用 结论：顺式消除比反式消除难发生 H与X为顺式共平面 7.5.5 影 响 消 除 反 应 的 因 素 （1）烷基结构的影响 原因：对于E1，C+稳定性：3o＞2 o＞1 o 有C+ E1 ： 3o＞2 o＞1 oRX SN1： 3o＞2 o＞1 oRX SN2： 1o＞2 o＞3 oRX（SN1/SN2相反） E2 ： 3o＞2 o＞1 oRX 对于E2 ，过渡态稳定性 3o＞2 o＞1 o （2） 卤原子的影响 X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利 R相同时，E1活性：RI＞RBr＞RCl （3） 进攻试剂的影响 1）试剂的浓度和碱性对E1无影响 2）试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2 （试剂直接进攻β-H） （4）溶剂、温度的影响 1）增加溶剂的极性有利于E1 2）反应温度高更有利于消除 7.6 卤代烃的制备 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得 1）烷烃卤代 NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂 反应有两个特点： 1） 反应条件低，低温即可。 2） 产物纯度高，付反应少 取代活性：3°H? ? 2°H? ? 1°H 反应特点： 1、限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物 2、烷烃的溴代反应比氯代反应困难 3、碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷 CH4 + I2 CH3I + HI 生成的碘化氢为强还原剂 2）烯、炔的亲电加成 3）氯甲基化反应(合成苄基氯) 4）芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 5）芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 6）由醇制备（制备卤烷最普遍的方法） 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移 ① 醇与HX作用 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比 氢卤酸与醇反应时的活性次序：HIHBrHCl 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热; 碘烷的制备: 将醇与恒沸氢碘酸（57%）一起回流加热 The End！ * SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 （三）与金属的反应 有机金属化合物：金属原子直接与碳原子相连接的化合物 卤代烃可与一些轻金属（Li 、Na、 Mg、 Zn等）成键（C—M） 1．与金属镁的反应 绝对乙醚：无水、无乙醇的乙醚 1）格氏试剂的结构目前还不十分清楚 一般用 RMgX表示 2）可用四氢呋喃代替乙醚 3）格氏试剂非常活泼 C—Mg为强极性键 强碱 强亲核试剂 1）?与含活泼氢的化合物作用 Grignard 作为碱 制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 底物中不能有活泼氢存在。 应 用 Grignard 作为亲核试剂 2）与卤代烷的亲核取代 偶联反应 苄基、烯丙基、3o烷基 例： （四）还原反应 制备烷烃的一种重要方法 RX + H 2 催化剂 R-H + H-X RX Zn /醋酸 R-H 尿嘧啶 5-氟尿嘧啶 五、多卤代烷和氟代烷 7.4 亲核取代反应历程 在研究该反应的水解动力学时发现，溴甲烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程： 7.4.1 单分子亲核取代反应（SN1）机理 实验证明：3°RX?? CH2=CHCH2X?? 苄卤的水解是按SN1历程进行 SN1机理：反应分步进行 反应速度与碱的浓度无关 unimolecular Nucleophilic Substitution 第一步：C－Br键解离得到碳正离子中间体 第二步 2） SN1反应的能量变化过程 叔丁基溴水解反应的能量曲线 1）外消旋化 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等 （3）SN1反应的立体化学 2）部 分 外 消 旋 化 由于（构型翻转 构型保持）反应产物具有旋光性 3）构型完全保持 1）羧基负离子 由离去基团的后面向中心碳原子