第七章芳烃-2讲课.pptVIP

复习：苯环上的亲电取代 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 间位取代 对位取代 ? 7.5 苯环上的亲电取代反应定位规律 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 R 反应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度 H 55~60oC 1 CH3 30oC 58% 38% 4% 25 Cl 60~70oC 30% 70% 微量 0.03 NO2 95oC 6% 1% 93% 10－4 7.5.1 定位规律 取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators Benzene （苯） 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity 一些常见取代基 取代基对反应的影响的其它例子 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应 硝化反应难进行。 少量 不能二取代 7.5.2 取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响 诱导效应的影响 诱导给电子 （使苯环活化） 诱导吸电子 （使苯环钝化） 致活基 致钝基 共轭效应的影响 共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化） 例：－NH2的致活作用 例：－NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化） 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响 诱导给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 邻位取代 对位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 间位取代 CH3 的给电子效应未起作用 苯的反应 －CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。 反应进程——势能图 共轭给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位取代 最稳定的共振式 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 对位取代 中间体稳定 （有四个共振式） 最稳定的共振式 (满足八隅体) 间位取代 中间体只有三个共振式，－OR未起作用 反应进程——势能图 苯的反应 －OR使得邻、对位活化（共轭效应）。 －OR使得间位钝化（诱导吸电子效应） 共轭吸电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位、对位取代 不稳定 不稳定 间位取代 －NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 苯的反应 卤素的双重作用:邻对位致钝基 例： 慢 苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。 邻位取代（对位取代情况类似） 最稳定 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 间位取代 中间体只有三个共振式，不稳定 苯的反应 邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。 空间效应 位阻较大 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻 双取代基时的反应取向 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物 定位能力： 邻对位定位基 间位定位基 7.5.3 取代基的定位作用在合成上的应用 有不同类定位基时，服从邻对位基定位 两者定位一致 两个间位定位基 两者定位一致 例1： 合成路线 例2： 直接硝化 保护氨基 存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物 优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制 例3： 热力学稳定产物 合成方法：先保护对位 去磺酸基 例4： 分析 第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代 第二步反应难 （为什么？） 或 较好的合成路线 有致钝基团， 不会多取代。 Wolff-Kishner还原 （碱性体系） Clemmensen还原 （酸性体系）