北京大学药学院分析化学课件-定量分析6配位滴定.ppt

课程进度计划（药学2006级） 第六章 配位滴定法 §1 概述 §2 基本原理 §3 滴定条件的选择 1.1 配位滴定法(complex-formation titration，compleximetry) 是以形成配位化合物反应为基础的 滴定分析法。 1）配位反应 例： Cu2+ + NH3 = [Cu (NH3)] 2+ logK1 = 4.1 [Cu (NH3)] 2+ + NH3 = [Cu (NH3)2] 2+ logK2 = 3.5 [Cu (NH3)2] 2+ + NH3 = [Cu (NH3)3] 2+ logK3 = 2.9 [Cu (NH3)3] 2+ + NH3 = [Cu (NH3)4] 2+ logK4 = 2.1 Cu2+ + 4NH3 = [Cu (NH3)4] 2+ logKt = 12.6 2）配位化合物结构 3）配体的分类 3.单齿与多齿配体的比较 5）配位滴定分析的条件（参见p32） 4） 螯合物 多齿配体与金属离子配位形成分子内环状（五元、六元环）配合物, 一般配位比1:1，比单齿配体形成的配合物稳定。 1）EDTA结构 Fe3+-EDTA立体结构 2）EDTA配合物的特点 §2 基本原理 一、配位平衡 二、滴定曲线 三、金属指示剂 四、滴定终点误差 一、配位平衡 （一）稳定常数和累积稳定常数 1.M与EDTA反应的稳定常数（KMY） (二) 副反应系数* * * 配位反应的副反应系数 配位剂的 副反应系数 3）酸效应系数?Y(H) （2）共存离子效应系数?Y(N) （3）EDTA总副反应系数 ?Y = [Y?] / [Y] = ?Y(H) + ?Y(N) +…+(1-p) [M]：游离金属离子浓度。 [M?]：未与Y配位的金属离子各种型体的总浓度。 L：缓冲剂、辅助配位剂、掩蔽剂…… 如果有P种副反应则 ?M = ?M（L）+ ?M（OH）+……+（1?P） 在酸度较高时，可能生成MHY KMHY=[MHY]/[MY][H+] ?MY(H) = 1 + KMHY [H+] 在碱度较高时，可能生成M(OH)Y ?MY(OH) = 1 + KMOHY [OH-] MHY, M(OH)Y一般不太稳定可忽略。 （三）条件稳定常数 KMY = [MY]/[M] [Y] K?MY = [MY?]/[M?] [Y?] [M?]=?M[M] [Y?]=?Y[Y] [MY?]=?MY[MY] ??? \? K?MY =KMY ? ?MY/?M?Y lgK?MY = lgKMY ?lg?M ? lg?Y + lg?MY ? K?MY :在一定条件下常数（一定pH，一定试剂浓度）。 只有不发生副反应时，K?MY = KMY （一）滴定曲线的计算 [M?] ~ CM、VM、CY、VY [M?] ＋ [MY?] = CMVM/(VM + VY) [Y?] ＋ [MY?] = CYVY/(VM + VY) K?MY = [MY?]/[M?][Y?] MY的副反应系数近似为1，[MY?] = [MY] 化学计量点时，[M?] = [Y?] 若配合物比较稳定，[MY] = CM(sp) ?[M?] ? CM(sp) 1.概念：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。 2.2 金属指示剂必须具备的条件* 1) 与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。 *封闭现象:金属离子与指示剂生成稳定的配合物，使EDTA不能从MIn中将M置换出，导致化学计量点时指示剂不变色或变色不敏锐，使终点推迟的现象。不满足金属指示剂条件2。eg 2) 金属指示剂配合物(MIn)的稳定性应比金属EDTA配合物(MY)的稳定性低。一般要求K?MY/K?MIn?102 。 例如：铬黑T与Fe3＋、Al3＋、Cu2＋、Co2＋、Ni2＋生成的配合物非常稳定，滴定时，过量的EDTA不能把铬黑T从M铬黑T的配合物中置换出来，影响在化学计量点时变色，使终点推迟。因此，滴定这些离子不能用铬黑T作指示剂。 掩蔽剂： 例如，E