光谱电化学重点.pptVIP

Spectroelectrochemical 第四章光谱电化学 创建 60年代初，美国著名电化学R.N.Adams教授在指导其研究生T.Kuwana进行邻二苯胺衍生物电化学氧化时，观察到电极反应同时伴随有颜色的变化，于是他提出了能不能设计出一种能“看穿”的电极用光谱学的方法来识别所形成的有色物质呢? 这一新的设想在1964年由T.Kuwana实现了，他第一次使用的光透电极(optically transparant electrodes，OTE)是在玻璃片上镀了一薄层掺杂Sb的SnO2，这种具有导电性的玻璃称为Nesa玻璃，它作为一个电极同时可以测量电解池液层中电活性物质的浓度对光的吸收，从而创建了光谱电化学。 40多年来光谱电化学得到了迅速发展，已成为电化学领域中一个重要的新的分支学科，内涵极其广泛和丰富．由于各种新的光谱技术与电化学相结合，在同一个电解池内可以获得电化学和光谱学的信息，从而使这一新的方法已成为研究电极过程机理、电极表面特性、监测反应中间体、产物及测定电化学动力学和热力参数的新手段。 在电化学反应发生之前和之后对反应物和产物的结构信息和界面信息进行探测，由于一些电化学产物和中间体存在不稳定性，在终止电化学反应后或电极从电解池取出的状态下，其结构和界面性质等都可能发生变化，因此不利于对电化学反应机理的研究。 基本原理 (1) 按入射方式分类 基本原理 透射法：入射光束垂直横穿光透电极及其邻接溶液 基本原理 内反射法：入射光束通过光透电极的背面并渗射入电极-溶液界面，使其入射角刚好大于反射角，于是光线发生全反射。 外反射法：让光束从溶液的一侧入射达到电极表面后被电极表面反射，又称为镜面反射法。 基本原理 平行入射法：使光束平行或近似平行地擦过电极及其表面附近的溶液。 基本原理 (2) 按电极附近溶液层的相对厚度分类 薄层光谱电化学：电解池内电活性物质因电解作用而耗尽。 半无限扩散光谱电化学法：外加电激励信号的时间较短，由电极反应和形成的扩散层厚度远远小于液层的厚度，在这种情况下即使应用薄层电解池其光谱电化学性质也接近于半无限扩散。 同常规的电化学方法相比，光谱电化学法具有如下优点： 其一，能提供电极反应产物和中间体的分子信息。 通过施加激发电位信号改变物质存在形式的同时，可以记录溶液或电极表面物质吸收光谱的变化。 采用快扫描光谱法还可以监测到反应中间体分子光谱的有用信息。 其二，具有较高的选择性 光谱电化学既利用电化学上各种物质具有不同的氧化还原电位来加以控制。 也利用了各种物质具有不同的光谱特性 很多电化学上难以区分的电极过程可通过光谱电化学方法来加以分辨。 其三，不受充电电流和残余电流等的影响 光谱电化学监测的是电化学物质的光谱变化 只要共存的其它物质在光谱上不产生干扰，则对测定的光信号不产生影响。 如在蛋白质加入媒介体的间接电化学中，由于媒介体的氧化还原具有较大的背景电流，难以通过伏安法进行蛋白质氧化还原的热力学和动力学研究。 采用光谱电化学的方法监测蛋白质特征吸收光谱的变化，可以很方便地进行研究，不受媒介体的影响。 其四，可以研究非常缓慢的异相电子转移和均相化学反应 如维生素B12还原的第一个电子转移步骤非常缓慢，即使在极谱学所用那样缓慢的电位扫速下也观察不到还原波。 而采用薄层光谱恒电位实验则显示出两个连续的、易分辨的一电子步骤；对于缓慢的后行化学反应，对通常电化学方法得到的电流的影响非常小，但采用薄层光谱电化学方法可很方便地进行研究。 其五，可以研究非电活性物质在电极表面的吸附定向，只要该物质有光谱吸收，根据吸附前后该物质的光谱变化，可以得出其吸附定向。 光透电极是光谱电化学中一个重要的组成部分，理想的光透电极应具有良好的透光性和尽可能低的电阻，这样才能获得合乎要求的光谱学和电化学性质。 实际上这样理想的电极很少，实用上只能按要求进行选择。 光谱电化学的电解池随方法不同而异。 一般而言，一个理想的光谱电化学池应具有较宽的可用光谱范围，较高的光学灵敏度，容易除氧，能适用于各类溶剂，较小的池时间常数．薄层溶液内各处的电场强度均匀分布，易于清洗和操作方便等。 Figure : Diagram of the multi-mode spectroelectrochemical cell. (A) Side view: a, quatz tubing-window; b, teflon base; c, T shaped Ag/AgCl reference electrode; d, thin-layer chamber; e, teflon cap; f, lifgt shied/reflector; WE, RE, CE are the working, reference and counter el