振动光谱解说.doc

第二章 振动光谱 §1. 引言 一、分子光谱 分子的总能量有三部分组成: 电子的动能； 分子中原子的振动能；分子的转动能. Etotal = Eel +Evib + Erot 当分子处于电磁场中，电磁波的能量恰好等于分子内两个 能级间的能量差△E,则分子就吸收或发射频率为?的电磁波,遵 守公式: △E = h??, ? = c/??，?~ △E = hc/? = h?~c = 1/? 因此观察到分子光谱。所以了解体系内的能级对于解释光 谱并从中取得结构信息至关重要。 如图是双原子分子电子振动转动能级的示意图，n,v,j 分别是标记电子、振 动和转动的量子数。 电子跃迁： 104 ——106 ㎝-1 紫外可见光谱 振动跃迁： 102 ——104 ㎝-1 振动光谱（红外和 拉曼） 转动跃迁： 1 ——102 ㎝-1 转动光谱 二、振动光谱 红外光谱(infrared IR) 拉曼光谱(Raman R) 两种相互补充的光谱方法。 1、红外光谱： ?它是研究分子不同频率红外光的吸收，典 型的频率范围100-5000㎝-1。 ?红外研究的对象可以是固体、液体、气体 样品。 ?检测透射光，重要一点是减少散射和反射 波长（?m） 波数（cm-1） 近红外区（NIR）： 0.75 ~ 2.5 13330 ~ 4000 单键的倍频、组频吸收 红外区（IR） ： 2.5 ~ 25 4000 ~ 400 各种基团基频振动吸收 远红外区（FIR） ： 25 ~ 830 400 ~ 12 价键转动、晶格转动 红外-Fourier变换光谱仪： 原理：一束红外光经过两组光栅的反射后变成存在光程差 的两束光，这两束光同时通过试样产生干涉信号，这种 干涉信号由计算机Fourier变换输出成为常见形式的光 谱图。 一些包含重原子分子常有频率更低的振动模式；此外， 晶格、分子扭动等过程都涉及频率更低的能量，需用远 红外。 远红外区的定义是：10-200cm-1 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 样品室 检测器 光源 计算机 显示器 绘图仪 干涉图 光谱图 2、拉曼光谱: ?光源：单色光，如氦-氖激光器，6328? . ?Roman光谱观察到的是散射光,而不是透射光 Rayleigh scattering： ?0 Raman scattering： ?0 ±???（?i） ???i -?0 ? 频率差一般在红外波段 只有这部分散射光负载有分子结构信息。 ?i ＜ ?0 称为Stokes线 分子处于振动基态 ?i ＞ ?0 称为anti-Stokes线 分子处于振动激发态 ?0 ? ?0-?? 0 ?0+?? v = 1 v = 0 * Ａ ３、红外光谱和拉曼光谱的表示方法 光谱横坐标：习惯用波数㎝-1 光谱纵坐标： Roman光谱的纵坐标通常是散射光强度 红外光谱的纵坐标通常有两种: I (1)透射比 T ? Io I0:入射光强度，I:透射光强度. (2)吸收率 I 0 A ??log1o I ??lg 1 T Infrared and Raman spectra of benzoic acid. The top trace is infrared absorption given in % transmission (%T) so that the lower the transmission value the greater the absorption. The lower trace is Raman scattering and the higher the peak the greater the scattering. §2. 双原子分子的振动和转动 一、转子模型 1.刚性转子 刚性转子模型：把转动中的双原子分子看 作有固定平衡核间距（re）的的两个质点。 描述分子转动用惯量矩I i I ??? mir 2 双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型 m1r1 ??m2r2 2 2 I ??m1r1 m2r2 re ??r1 r2 平衡键长 I ? m1m2 r 2 ? ur 2 m1 ??m2 e e u ??( 1 ? 1 )?1 ? m1m2 约化质量 m1 m2 m1 ??m2 多原子分子 1 ? 1 ? u mi 分子转动反映出有关分子几何结构的信息 将经典物理学中的平动与转动作一对比： 平动 转动 质量 m  转动惯量 I 速度 v 角速度 ω 动量 p=mv 角动量 M=Iω 动能 T=mv2/2=p2/(2m) 动能 T