高分子物理课件第三章高分子溶液.ppt

第三章高分子溶液 曾小平 * * What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution? 3W 传统上 广义上 What is polymer solution? ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度5% ，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。 What is polymer solution? 分类 研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 应用 粘合剂 涂料 溶液纺丝 增塑 共混 Why to study polymer solution? 聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态：互溶 或 分离 溶解热力学 HOW to study polymer solution? 第一节 聚合物的溶解 溶解过程的特点 溶解过程的热力学分析 溶剂对聚合物溶解能力的判定 高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），不同的聚集态（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。 高聚物溶解与小分子的区别 The process of solution 3.1.1 溶解过程的特点 The process of solution （1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解 (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。 (ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。 溶解过程的特点 （2） 交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。 The process of solution 溶解过程的特点 交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大 （3） 结晶聚合物的溶解 (i) 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。 (ii) 熔融聚合物的溶解。 (i) 非极性聚合物：难 (ii) 极性聚合物：易 The process of solution 溶解过程的特点 Linear polymers 线形聚合物， 先溶胀，后溶解 Cross-linked polymers 交联聚合物， 只溶胀，不溶解 Crystalline polymers 结晶聚合物， 先熔融，后溶解 Key points for polymer dissolving 3.1.2 溶解过程的热力学分析 Josiah Willard Gibbs (1839-1903) Gibbs 混合自由能：G Gibbs 方程：G=H-TS 聚合物溶解过程自由能的变化： 溶解过程中： 溶解过程的热力学分析 溶解自发进行的必要条件 不溶解，相分离 是否能溶解？ 取决于?HM (a) ?HM 0：极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行。 (b) ?HM 0: 大多数高聚物溶解时，吸热。溶解过程能自发进行取决于?HM 和T?SM的相对大小。 ?HM T?SM 能进行溶解。 ?HM 越小越有利于溶解的进行。 溶解过程的热力学分析 Hildebrand equation ?1, ?2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数 ?1, ?2 – 分别为溶剂和高分子的内聚能密度 VM – 混合后的体积 溶解过程的热力学分析 ?1, ?2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数 Hildebrand公式适用于非极性或弱极性聚合物 ? = ?1/2 = 一般说来如果 则聚合物不溶 溶解过程的热力学分析 溶度参数 ? = ?1/2 = 溶度参数 ? 的测定 (a) 溶胀法 (b) 粘度法 (c) 计算法 溶解过程的热力学分析 溶剂：直接计算 聚合物：间接测定 用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。 (a) 溶胀法： 溶解过程的热力学分析 溶度参数 ? 的测定 按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。 (b) 粘度法 溶解过程的热力学分析 溶度参数 ? 的测定 聚合物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积 PMMA (c) 计算法 F直接查表 溶解过程的热力学分析 PMMA 269 3