脂环烃精选题及其解.docVIP

脂环烃精选题及其解 1．用系统命名法命名下列化合物： 解 （1）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 （2）反-1，2-二甲基环丙烷 （3）r-1，反-2，顺-3-三甲基环己烷 （4）6-甲基螺[3.4]辛烷 （5）2，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷 （6）二环[2.2.0]己烷 2．下列化合物有可能存在吗？ 解 （1）不存在。反式环己烯的张力过大，只有当成环原子数扩大到八或以上时才能形成稳定的反式环烯烃。化合物（3）便能形成稳定的环烯烃。 （2）不存在。三键要求四个碳原子保持直线型，这样的单元是不能只用两个碳去连接成环的；但可以用四个或以上的碳原子去连接成稳定的环炔烃。如：（7）。 （4）不存在。sp2杂化碳原子要求和它相连的三个原子具有同处一个平面的结构，分子中桥碳原子至少有一个而又不甚多的情况下，这样的桥头碳原子不可能是sp2杂化态的。 （5）是稳定的。因为烯碳原子能容易地使用sp2杂化态成键。 （6）是稳定的。因为螺碳原子可用sp3杂化态成键。 3．回答下列问题： （1）顺-1，2-二甲基环己烷和反-1，2-二甲基环己烷的燃烧热分别为5226.4和5220.1 kJ·mol-1。试回答哪一个化合物更稳定？并说明理由。 （2）在烷烃和环己烷或更大的环烷烃中，每个亚甲基单位的燃烧热约为658 kJ·mol-1。对于环丙烷和环丁烷来说，这个值分别为697.1 kJ·mol-1和686.2 kJ·mol-1。解释这些值的差别。 （3）多于6个碳原子的环烷烃难于用分子内成环反应来合成，然而它们却是稳定的。另一方面，环丙烷类是用这种方法合成的，然而它们却是最不稳定的环烷烃。这些事实是否矛盾？说明理由。 （4）利用分子内的取代反应以合成六个碳原子以上的环是在极稀的浓度下才有效，为什么？ 解 （1）燃烧热是指分子燃烧时放出的能量，它的大小反映出分子内能的高低。顺-1，2-二甲基环己烷和反-1，2-二甲基环己烷互为同分异构体，顺-1，2-二甲基环己烷的燃烧热比反-1，2-二甲基环己烷大，说明顺-1，2-二甲基环己烷的内能大，较反-1，2-二甲基环己烷不稳定。这归因于顺-1，2-二甲基环己烷的构象中，必有一个甲基处于a键；而反-1，2-二甲基环己烷最稳定构象中，两个甲基都处于e键，次构象更稳定。 （2）物质越不稳定，每结构单元的燃烧热愈大。环丙烷的环张力最大，故燃烧热最高；环丁烷采取非平面的构象，张力有所减小，燃烧热次于环丙烷。其他环烷烃基本上是无张力环，故燃烧热与烷烃接近。 （3）不矛盾。用分子内环化作用以合成环烷烃的方法，其相对的容易程度取决于环的稳定性和使碳链两端靠近以生成碳-碳键的几率。对最小的环来说，这种几率最大，但随着环的变大而减小。环丙烷之容易合成说明有利的几率因子超过了环的不稳定性。对于大于6个碳的环来说，高度不利的几率因子超过环的稳定性。 （4）环的闭和要求链的两端能够接近以形成键。要合成的环越大，需要用的链愈长，两端接近的可能性就愈小。这时，一个链的端部碰到别的链的端部而形成长链的可能性相对地增加。在高度稀释的溶液中反应时，两个链分子之间的碰撞几率减小，分子内的闭环反应虽然较慢，但为主要反应。 4．完成下列反应式： 解 5．画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象： （1）顺-1-氯-2-溴环己烷 （2）反-1-氯-4-碘环己烷 （3）顺-1，3-二羟基环己烷 （4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 （5）反-1，3-二羟基环己烷 解 6．用简单的化学方法区别下列各组化合物： 分子式为C5H10的异构体1-戊烯、1，2-二甲基环丙烷、环戊烷 丙烷和环丙烷 解 （1）在室温下，先向三种化合物中分别加入溴的四氯化碳溶液，不能使溴的红棕色褪去者为环戊烷。在余下的两种化合物中分别加入高锰酸钾稀溶液，1-戊烯使高锰酸钾溶液脱色，而1，2-二甲基环丙烷无此反应。 （2）环丙烷能使溴-四氯化碳溶液的红棕色褪去。 7．反-1，2-二甲基环己烷中大约以90%的二平伏键（e,e）构象存在，而反-1，2-二溴环己烷（反-1，2-二氯环己烷）中却以等量的二平伏键（e,e）和二直立键（a,a）构象存在，而且二直立键的数量随溶剂极性的增加而减少，试说明反-1，2-二甲基环己烷与反-1，2-二溴环己烷之间这种差别的原因。 解 反-1，2-二甲基环己烷中两甲基主要在e键上使这种构象相当稳定。而反-1，2-二溴环己烷（反-1，2-二氯环己烷）中二卤原子e键上时，由于带部分负电荷的卤原子之间的相互排斥作用，使之的稳定性降低，相应的二卤原子在a键上的份额增加，而在极性溶剂中则由于极性溶剂分子对带部分负电荷的卤原子的包围，使相互之间的排斥力减小，所以随溶剂极性的增加，二卤原子占e键的份额增加