第4章质谱分析.ppt.ppt

4.4.5 羧酸 a、脂肪羧酸的M峰一般可看到。羧酸最特征的峰是 m/z=60峰，由于麦克拉夫梯重排裂解产生： m/z 45峰（+CO2H）通常也很明显。 低级脂肪酸常有M-17(失去OH)、M-18(失去H2O)和 M-45(失去CO2H)峰 b、芳香羧酸的M峰相当强，其它明显峰是M-17、M-45峰 由重排裂解产生的M-44峰也往往出现。 b.邻位取代的芳香羧酸可能发生重排失水形成M-18峰，例如: 图6-28 戊酸的质谱图 4.4.7 羧酸酯 a、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随分子量的加大（C6）而增强。芳香羧酸酯的M峰较明显。 b、羧酸酯的强峰(有时为基准峰)，通常来源于下列两种类型的羰基碳上的裂解： c、由于麦克拉夫梯重排，甲酯可形成m/z = 74，乙酯可形成m/z = 88的基准峰，如: 羧酸酯也可能发生双氢重排裂解，产生质子化的羧酸离子碎片峰： 4.4.8 胺 胺的质谱与醚的有某些相似。 a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺M峰较明显。低级脂肪胺、芳香胺可能出现M-l峰(失去·H)。 b、正如醇一样，胺的最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰。在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰： α碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成m/z = 30的强峰(CH2=N+H2)。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成m/z = 30峰，不过较弱一些： c、脂环胺和芳香胺可能发生N原子的双侧α裂解： d、胺类极为特征的峰是m/z = 18 （+NH4）峰。醇类也有m/z18（H2O+）峰，但两者不难区别,在胺类中质量数18与17(+NH3)峰的比值远大于醇类的比值。 4.4.9 酰胺 酰胺的质谱行为与羧酸相似。 a、酰胺的M峰(含一个N原子的为奇数质量)一般可观察到。 b、正如羧酸一样，酰胺的最重要碎片离子峰(往往是基准峰)是羰基碳α裂解产物。 C. 凡含有γ氢原子的酰胺通常发生麦克拉夫梯重排，致使m/z = 59为主要峰： m1→m2+Δm 质谱仪的离子捕集器测量到这个离子的质荷比不是m2，而是一个比m2小的数值m*。m*和m1与m2的关系式是： 式中m*为亚稳离子的表观质量。 亚稳离子在质谱上的应用主要是用以证明m1→m2这一裂分的亲缘关系。 如：在下列裂解中，会有表观质量56.5的亚稳离子。 4.3.6．同位素离子 很多元素含有同位素。自然界碳有 12C及13C，氢有1H及氘2H 。 表4-2 一些同位素的原子量和自然含量的大约值 100 126.904352 127I 92.2 27.976927 28Si 49.5 80.916344 81Br 100 18.998405 19F 50.5 78.918348 79Br 0.2 17.999160 18O 24.2 36.965896 37Cl 0.04 16.999133 17O 75.8 34.968855 35Cl 99.8 15.994915 16O 4.2 33.967865 34S 0.36 15.000108 15N 0.97 32.971461 33S 99.64 14.003074 14N 95.0 31.972074 32S 1.1 13.003354 13C 100 30.973763 31P 98.9 12.000000 12C 3.1 29.973761 30Si 0.015 2.014102 2H 4.7 28.976491 29Si 99.985 1.007825 1H 自 然 含 量 % 原 子 量 12C=12.000000 同 位 素 自 然 含量 % 原 子 量 12C=12.000000 同 位素 元素的同位素可分为三大类： 一类是”A”，只有一个天然同位素的的元素，如：氟19F、磷31P和碘127I无天然重同位素。 另一类是”A+1”,有两个同位素元素，其中重同位素比丰度大的轻同位素重一个质量单位；如：碳有12C、13C和氮14N、15N。 再一类就是”A+2”,这类元素的最重同位素比轻同位素重两个质量单位，如：氯有35Cl、